廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院近日發(fā)布消息稱，該院王野教授、程俊教授與中科院大連化物所鄧德會(huì)課題組在在甲醇C-C偶聯(lián)直接制乙二醇的研究上取得重要突破，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》上。該成果同時(shí)也申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利和國(guó)際專利PCT。
甲醇經(jīng)可控的C-C偶聯(lián)反應(yīng)制備C2或多個(gè)碳原子的化合物是化學(xué)領(lǐng)域極具吸引力和挑戰(zhàn)性的反應(yīng)。當(dāng)前甲醇C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)主要局限于羰基化反應(yīng)和脫水偶聯(lián)制備烯烴或芳香烴，即MTO或MTA過(guò)程，其特點(diǎn)是難以高選擇性獲得特定的產(chǎn)物。保留甲醇分子的C-OH鍵而選擇性地活化C-H鍵生成乙二醇被公認(rèn)為是化學(xué)領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)之一。
王野課題組發(fā)展光催化方法，在CdS催化劑上首次實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光照射下甲醇脫氫偶聯(lián)制乙二醇和氫氣的反應(yīng)。在催化材料設(shè)計(jì)方面，與鄧德會(huì)課題組合作，成功構(gòu)建CdS納米棒催化劑，大幅提升了可見(jiàn)光照射下乙二醇的選擇性和生成活性。并通過(guò)設(shè)計(jì)反應(yīng)分離的反應(yīng)器，乙二醇選擇性可達(dá)90%，收率16%。
進(jìn)一步與從事理論計(jì)算研究的程俊課題組合作，對(duì)反應(yīng)機(jī)理開(kāi)展了深入研究，提出CdS上的光生空穴可以在不影響甲醇O-H鍵的情況下，通過(guò)質(zhì)子和電子協(xié)同轉(zhuǎn)移(CPET)過(guò)程選擇性地活化甲醇的C-H鍵生成羥甲基自由基，從CdS表面脫附偶聯(lián)生成乙二醇。
這個(gè)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的甲醇轉(zhuǎn)化新過(guò)程，不僅提供了一種溫和條件下乙二醇的高效制備方法，而且為存在羥基等官能團(tuán)的小分子中惰性C-H鍵的選擇活化開(kāi)辟了一條新途徑。
當(dāng)前工業(yè)上90%以上的乙二醇生產(chǎn)都是通過(guò)石油路線，即乙烯環(huán)氧水合路線，該過(guò)程效率不高、能耗大。此外，通過(guò)煤基合成氣經(jīng)草酸二甲酯合成乙二醇的路線工藝流程長(zhǎng)、成本高。而甲醇可由煤、天然氣、生物質(zhì)乃至二氧化碳經(jīng)合成氣或直接制備、廉價(jià)易得，是重要的C1平臺(tái)分子。因此，由甲醇直接制備乙二醇意義重大。
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