改性納米氟碳涂料的自清潔性與抗菌性

　?。壅莶捎?-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的復(fù)合納米TiO2與氟碳共聚物乳液共混得到改性納米氟碳乳液，并以該乳液為主要成膜物，與顏填料進(jìn)行混合制得了改性納米氟碳涂料?？疾炝朔纪苛?、納米氟碳涂料和改性納米氟碳涂料的常規(guī)性能、抗菌性和自清潔性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種氟碳乳液的性能均符合合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料標(biāo)準(zhǔn)，其中，改性納米氟碳乳液的固含量最高且成膜溫度最低；改性納米氟碳涂料對葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌率可達(dá)到99%，且對這2種細(xì)菌的抗菌耐久性分別達(dá)97%和96%；改性納米氟碳涂料涂層的吸水量低，疏水性強(qiáng)，具有良好的自清潔性。

　?。坳P(guān)鍵詞］復(fù)合納米二氧化鈦；氟碳共聚物乳液；自清潔涂料；抗菌性能

　?。畚恼戮幪?hào)］1000-8144（2013）03-0325-05 ［中圖分類號(hào)］TQ630.43 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A

　　隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染隨時(shí)侵襲著人類的生產(chǎn)生活［1］，采用凈化室內(nèi)空氣和調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度［2］等方式可改善居室內(nèi)環(huán)境。具有光催化性能的天然無機(jī)抗菌劑因不會(huì)污染環(huán)境且具有持久的抗菌性能，近年來引起人們廣泛的關(guān)注［3］。納米TiO2由于具有光催化性能好［4］、成本低和無毒性［5-6］等特點(diǎn)，可應(yīng)用于太陽能、自清潔、光電催化及空氣凈化等方面［7-8］，但由于其內(nèi)部的電子-空穴對復(fù)合的幾率高、光響應(yīng)范圍窄，因此必須在紫外線照射下才能起到殺菌的作用。單純的納米TiO2在室內(nèi)或更陰暗處不能受到光的激發(fā)因而達(dá)不到明顯的抗菌目的，因此，需在其中摻雜一些金屬離子，如Fe3+或Ag+等［9］。

　　在TiO2溶膠-凝膠法中，為了得到均勻透明的雜化體系，通常在有機(jī)相和無機(jī)相之間引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)化合物，如各種硅烷偶聯(lián)劑和含—OH的活性單體（如甲基丙烯酸羥乙酯）等［10-11］。本課題組曾采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的納米TiO2制備了納米氟碳涂料［12］，但對該涂料的抗菌性與自清潔性并未進(jìn)行深入研究。

　　本工作采用MPS改性的復(fù)合納米TiO2（MFeAgNT）與氟碳共聚物（FC）乳液共混，制備了FC/MFeAgNT乳液；并以FC/MFeAgNT乳液為主要成膜物制得改性納米氟碳（FCC/MFeAgNT）涂料；同時(shí)，對氟碳（FCC）涂料、納米氟碳（FCC/FeAgNT）涂料和FCC/MFeAgNT涂料的常規(guī)性能、抗菌性和自清潔性進(jìn)行了測試。

　　1·實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 主要試劑

　　MPS：AR，美國聯(lián)合碳化物公司；丙酮：AR，天津凱通試劑公司。二甲苯：天津廣成試劑公司；滑石粉：300目，廣州市黃埔天泰化輕公司；高嶺土：400目，徐州夾河高嶺土廠；鈦白粉：上海金貿(mào)泰化工有限公司；潤濕分散劑、消泡劑、增稠劑、成膜助劑：上海長風(fēng)助劑廠；以上試劑均為工業(yè)級(jí)。金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌：中國典型培養(yǎng)物保藏中心。

　　1.2 乳液的制備

　　復(fù)合納米TiO2（FeAgNT）乳液按文獻(xiàn)［13］中報(bào)道的方法制備，F(xiàn)C乳液按文獻(xiàn)［14］中報(bào)道的方法制備。

　　按文獻(xiàn)［12］中報(bào)道的方法，采用MPS對FeAgNT進(jìn)行改性：取一定量的FeAgNT分散于MPS含量為3%（w）的二甲苯溶液中，攪拌分散后移入三口燒瓶中，70℃恒溫下通N2，逐滴加入二甲苯回流反應(yīng)2h，所得溶膠經(jīng)丙酮洗滌、真空干燥，得到MFeAgNT。

　　FC與MFeAgNT共混即可制得FC/MFeAgNT乳液；FC與FeAgNT共混可制得FC/FeAgNT乳液。

　　1.3 涂料的制備

　　采用色漿法制備FCC/MFeAgNT涂料：將顏填料（滑石粉、高嶺土和鈦白粉等的混合物）先調(diào)入已溶有潤濕分散劑、消泡劑和增稠劑的混料中，經(jīng)高速分散或研磨制得色漿，當(dāng)色漿細(xì)度在60～70μm以下時(shí)合格；將pH調(diào)至7～8后，再加入主要成膜物FC/MFeAgNT和成膜助劑，攪拌均勻后過濾得到FCC/MFeAgNT涂料。

　　分別以FC和FC/FeAgNT為主要成膜物，采用上述方法可制得FCC涂料和FCC/FeAgNT涂料。

　　1.4 涂料樣板的制備與涂料性能測試

　　按GB/T1727—1992［15］制備涂料樣板；按GB/T9756—2009［16］對涂料性能進(jìn)行測試。

　　1.5 抗菌性能測試

　　按HG/T3950—2007［17］對涂料進(jìn)行抗菌性能測試：采用30W、λ=253.7nm的紫外燈，距離樣板0.8～1.0m，照射100h，評(píng)價(jià)涂料的抗菌耐久性。

　　2·結(jié)果與討論

　　2.1 乳液及涂料的常規(guī)性能測試結(jié)果

　　按GB/T20623—2006［18］對FC，F(xiàn)C/FeAgNT，F(xiàn)C/MFeAgNT乳液的基本性能進(jìn)行測定。3種乳液的常規(guī)性能見表1。從表1可看出，3種乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、鈣離子穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性均達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，成膜性良好，說明3種乳液均適合于制備建筑內(nèi)墻涂料，且符合合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料標(biāo)準(zhǔn)。

表1 3種乳液的常規(guī)性能

　　此外，從表1還可以看出，在上述3種乳液中，F(xiàn)C/MFeAgNT乳液具有最高的固含量以及最低的成膜溫度。

　　將FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料樣板按GB9278—2008［19］中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)條件放置2d后，對這3種涂料在容器中的狀態(tài)及漆膜常規(guī)性能進(jìn)行測試。測試結(jié)果表明，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于FCC和FCC/FeAgNT涂料，其中，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的耐洗刷性達(dá)到1500次以上，明顯高于FCC和FCC/FeAgNT涂料的1000和1200次，并超過GB/T9756—2009［16］中規(guī)定的一等品的要求。

　　這可能是因?yàn)镸FeAgNT表面大量的—OH基團(tuán)與乳液中的—OH基團(tuán)鍵合，增加了涂膜的交聯(lián)密度和乳膠顆粒之間的界面結(jié)合力，大幅改善涂膜的強(qiáng)度，從而大幅提高涂料的耐洗刷性能［20］。

　　2.2 抑菌性能測試結(jié)果

　　抑菌環(huán)實(shí)驗(yàn)是將抗菌劑置于已接種的待測菌的固體培養(yǎng)基上，通過抗菌劑向培養(yǎng)基內(nèi)的擴(kuò)散抑制細(xì)菌的生長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的抗菌性能最佳，F(xiàn)CC涂料的抗菌性能最差。FCC/MFeAgNT涂料在室內(nèi)日光燈下的照片見圖1。從圖1可看出，在FCC/MFeAgNT涂料中出現(xiàn)了明顯的抑菌環(huán)。

圖1 FCC/MFeAgNT涂料在室內(nèi)日光燈下的照片

　　FCC/MFeAgNT涂料對葡萄球菌和大腸埃希氏菌抗菌前后的照片見圖2。從圖2可見，抗菌前，2種細(xì)菌在整個(gè)培養(yǎng)基上分布廣泛，數(shù)量極多；抗菌后，只在小范圍有菌落分布，且細(xì)菌數(shù)量急劇減少，說明FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能優(yōu)良，對2種細(xì)菌的抗菌率均達(dá)到了99%，符合HG/T3950—2007［17］中規(guī)定的抗菌性能一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)?？赡艿目咕鷻C(jī)理為：在紫外光作用下，納米TiO2價(jià)帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成光生電子（e-），并在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，自由電子-空穴對可使氧分子活化，產(chǎn)生活性氧自由基和羥基自由基，這些自由基與生物大分子（如脂類、蛋白質(zhì)、酶及核酸）反應(yīng)，直接損害或通過一系列氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)對生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損傷性破壞，攻擊有機(jī)物的不飽和鍵或抽取H原子，致使細(xì)菌蛋白質(zhì)變異或脂類分解（多肽鏈斷裂和糖類解聚），將細(xì)胞質(zhì)中的活性酶破壞，從而殺滅細(xì)菌［21］。另一方面，乳液中的Ag+還可作用在細(xì)胞膜上直接破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)容物滲出，也可與細(xì)胞質(zhì)中的核酸結(jié)合，使之失活導(dǎo)致細(xì)胞死亡。

圖2 FCC/MFeAgNT涂料對葡萄球菌和大腸埃希氏菌抗菌前后的照片

　　2.3 抗菌耐久性測試結(jié)果

　　經(jīng)紫外光照射100h后的FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料對葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌耐久性分別為8%和7%，54%和55%，97%和96%。其中，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的抗菌耐久性符合HG/T3950—2007［17］中規(guī)定的抗菌涂料抗菌性能一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。這可能是因?yàn)椋篎CC/FeAgNT中的FeAgNT在乳液中只有少許的包覆，與乳膠粒子之間無鍵合作用，強(qiáng)烈的紫外光照射使部分分布于漆膜表面的FeAgNT老化，導(dǎo)致抗菌耐久性能較差；而FCC/MFeAgNT中的MFeAgNT的端基雙鍵可與單體鍵合，并可通過化學(xué)鍵作用牢固地結(jié)合于乳膠粒子內(nèi)部，因此能抵抗紫外光的照射，防止漆膜發(fā)生嚴(yán)重老化，抗菌耐久性較好。

　　2.4 疏水性測試結(jié)果

　　FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的吸水量變化如圖3。從圖3可看出，F(xiàn)CC/FeAgNT涂料的吸水量比FCC涂料的吸水量明顯降低，這是因?yàn)镕eAgNT顆?；蚱鋱F(tuán)聚體會(huì)形成疏水點(diǎn)，導(dǎo)致吸水量降低。FCC/MFeAgNT涂料中的MFeAgNT顆粒分散程度更高，使阻力點(diǎn)增多、水的擴(kuò)散進(jìn)一步降低，因此其吸水量更低，疏水性更強(qiáng)。

圖3 FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料的吸水量變化

　　2.5 自清潔性測試結(jié)果

　　接觸角是用來評(píng)價(jià)涂料涂膜表面親（疏）水的主要手段。FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料涂膜表面與水的接觸角照片見圖4。

圖4 FCC，F(xiàn)CC/FeAgNT，F(xiàn)CC/MFeAgNT涂料涂膜表面與水的接觸角照片

　　從圖4可看出，3種涂料涂膜表面與水的接觸角分別為84°，104°，135°。其中，F(xiàn)CC/MFeAgNT由于雜化而分散均勻，因此接觸角最大（135°），表現(xiàn)為超疏水性能，宏觀則表現(xiàn)為不玷污、低摩擦、斥水、斥油、電氣絕緣和自清潔等特殊表面性能，水潑上去會(huì)顯現(xiàn)水珠滾動(dòng)的疏水荷葉效應(yīng)。

　　采用戶外暴露實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)涂料的自清潔性：當(dāng)涂料涂層在戶外經(jīng)一定時(shí)間后，觀察其表面是否結(jié)污垢或被玷污的程度。FCC/MFeAgNT涂料經(jīng)3個(gè)月的戶外暴露實(shí)驗(yàn)后，其表面仍很干凈，說明FCC/MFeAgNT涂料具有良好的自清潔性?？赡芤?yàn)镕CC/MFeAgNT中的主鍵為F—C鍵，鍵能比C—C鍵能高，鍵長比C—C鍵短，因此主鏈具有高度的柔順性，從而具有優(yōu)異的耐高、低溫和耐紫外光老化性能，且表面張力小，水及其他污物不易附著，適宜被重復(fù)擦洗。

　　這種兼具抗菌性能和自清潔性的涂料可有效遏制病源性微生物的生長與繁衍，且無污染物揮發(fā)，是一類環(huán)境友好的高分子涂料，可作為理想的建筑內(nèi)墻涂料，適于醫(yī)院、賓館和學(xué)校等。

　　3·結(jié)論

　　1）FC，F(xiàn)C/FeAgNT，F(xiàn)C/MFeAgNT乳液均適合于制備建筑內(nèi)墻涂料，且符合合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料標(biāo)準(zhǔn)。其中，F(xiàn)C/MFeAgNT乳液具有最高的固含量和最低的成膜溫度。FCC/MFeAgNT涂料的耐洗刷性達(dá)到1500次以上，超過一等品規(guī)定的要求。

　　2）FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能優(yōu)良，它對葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抗菌率均達(dá)到了99%，且抗菌耐久性分別達(dá)97%和96%。

　　3）FCC/MFeAgNT涂料的吸水量低，疏水性強(qiáng)，具有良好的自清潔性。

　　4）FCC/MFeAgNT涂料兼具抗菌性能和自清潔性，能有效遏制病源性微生物的生長與繁衍，可作為理想的建筑內(nèi)墻涂料，適于醫(yī)院、賓館和學(xué)校等。

來源：中國防腐涂料網(wǎng)　　　王榮民　劉發(fā)銳　何玉鳳　王博赟　王曉雯　李榕

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