全固態(tài)電池產業(yè)化發(fā)展面臨諸多挑戰(zhàn)

　　新能源汽車正在快速發(fā)展。數(shù)據(jù)顯示，2024年4月，我國新能源汽車批發(fā)、零售滲透率（新能源汽車銷量占汽車總銷量的比重）雙雙突破50%。電池技術作為新能源汽車最基本的核心技術之一，其創(chuàng)新與發(fā)展對于新能源汽車產業(yè)起著至關重要的作用。電池的安全性、能量密度、壽命和成本等一直倍受關注。

　　全固態(tài)電池是電極材料和電解質材料完全是固體的電池，具有安全性高、能量密度高、壽命長等優(yōu)點，被認為是最有可能取代傳統(tǒng)液態(tài)電池的新一代電池技術。中國、日本、韓國、歐盟、美國等主要經濟體均出臺了相關規(guī)劃和政策，以推動全固態(tài)電池發(fā)展。世界各大車企、電池制造商和初創(chuàng)企業(yè)都在積極布局全固態(tài)電池的研發(fā)，并取得了較大進展，但仍有許多難題需要攻克，產業(yè)化仍需時日。

　　能量密度及安全性與成本無法兼顧

　　目前，正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等。我國正極材料以磷酸鐵鋰和三元材料為主，產業(yè)化進展較快的日本豐田、日產和韓國三星SDI都采用了高鎳三元正極。全固態(tài)電解質電化學窗口寬，可以使用具有較高電壓平臺的正極材料。富鋰錳基正極理論容量可達320毫安時/克，電壓平臺為3.7-4.6伏，均顯著高于傳統(tǒng)低鎳三元和磷酸鐵鋰正極材料，被認為是全固態(tài)電池的理想正極材料。

　　但正極材料在技術發(fā)展中仍面臨能量密度、安全性能與成本無法兼顧的挑戰(zhàn)。正極材料與固態(tài)電解質之間的固固界面接觸不充分，會導致在充放電過程中電荷阻抗升高，影響電池性能。包覆、噴涂等技術可改善界面問題，但復雜的操作和高昂的生產成本會阻礙全固態(tài)電池產業(yè)化。

　　負極材料主要有石墨、硅碳、硅氧、鈦酸鋰等。鋰金屬具有高比容量（3861毫安時/克）、低電化學勢（-3.04伏，相對于標準氫電極）和較小的密度（0.534克/立方厘米），一直被認為是下一代高比能和可充電電池的理想負極材料。但是，鋰金屬的高活性和其表面鈍化層的鋰離子擴散能壘較高，會促進鋰枝晶的形成，枝晶會引發(fā)短路并造成電池失效。研究人員需要充分了解固態(tài)枝晶形成與生長的機理，并解決相關問題。此外，全固態(tài)鋰金屬電池的難點還在于提升電池的循環(huán)次數(shù)。目前，500瓦時/千克的鋰金屬電池大概只有幾十次的循環(huán)。

　　四類固態(tài)電解質各有優(yōu)勢和不足

　　常用的固態(tài)電解質主要有硫化物、氧化物、聚合物和鹵化物等4類，各有優(yōu)勢和不足。

　　硫化物電解質具有較高的電導率、較好的機械性能和熱穩(wěn)定性。相較于氧化物電解質，硫化物電解質與電極匹配性較好，同時兼具適中的加工成本，是一類綜合性能較好的電解質材料，也是中、日、韓以及歐美等主要經濟體普遍關注和積極布局的技術領域。水氧穩(wěn)定性差是硫化物固態(tài)電解質最突出的問題。當其暴露于水氧環(huán)境中，會產生有害氣體硫化氫，造成電解質結構破壞、電化學性能降低，致使其合成、儲存、運輸和后處理過程都嚴重依賴惰性氣氛或干燥室，不僅增加環(huán)境控制復雜性，還增加生產成本。因此，新材料開發(fā)、材料涂覆、與聚合物復合等是解決水氧穩(wěn)定性問題的攻關重點。

　　氧化物固態(tài)電解質的化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高，很多企業(yè)選擇這類技術路線。但我國企業(yè)多選擇半固態(tài)氧化物電解質，如輝能科技、清陶能源、贛鋒鋰業(yè)等多家頭部固態(tài)電池企業(yè)都在大力推進氧化物固液混合電池技術。這是因為，相比全固態(tài)電池技術，半固態(tài)電池技術可兼容傳統(tǒng)液態(tài)電池的工藝設備，更易量產。半固態(tài)電池（液體電解質質量占比小于10%）和類固態(tài)電池（液體電解質質量占比小于5%）可作為全固態(tài)電池的過渡路線。界面阻抗高是制約氧化物全固態(tài)電池發(fā)展的最大障礙。常采用構建界面修飾層來改善界面潤濕性，或者采用放電等離子燒結技術和熱壓等技術使固體電解質致密化，從而降低界面阻抗。

　　聚合物固態(tài)電解質具有質量小、彈性好、易加工、成本低等特點，是歐美一些企業(yè)早期選擇的主要技術路線。歐洲是最早推動聚合物全固態(tài)電池產業(yè)化的地區(qū)。法國Bollore公司在2011年就實現(xiàn)了聚合物全固態(tài)電池的千臺裝車應用。2023年，美國初創(chuàng)公司Factorial Energy宣布200兆瓦時聚合物固態(tài)鋰電池中試線正式投產，并向斯特蘭提斯（Stellantis）汽車公司送樣測試。常溫下電導率低，熱穩(wěn)定性、安全性低是聚合物固態(tài)電解質的主要問題。常溫下電導率低的主要原因是聚合物的離子傳輸主要發(fā)生在無定形區(qū)，其在常溫下結晶度高，而軟化溫度卻高于60攝氏度。此外，當溫度超過400攝氏度時，聚合物固態(tài)電解質會發(fā)生分解和燃燒，存在很大安全隱患。與無機填料復合、交聯(lián)改性或共混改性、引入阻燃劑等可以解決以上問題。

　　鹵化物固態(tài)電解質作為一類新興的無機固態(tài)電解質材料，相比硫化物固態(tài)電解質，其優(yōu)勢在于成本低、對環(huán)境友好、高電壓正極穩(wěn)定性好。鹵化物固態(tài)電解質電導率低、正極材料兼容性差、空氣/潮濕環(huán)境中穩(wěn)定性差等問題有待進一步解決。

　　制備工藝復雜難以量產

　　全固態(tài)電池在安全性與可靠性方面具有一定優(yōu)勢，但其制備工藝更為復雜。電解質成膜工藝是固態(tài)電池制造中的關鍵工藝，根據(jù)是否采用溶劑，可分為濕法工藝和干法工藝。當前，全固態(tài)電池可在一定程度上沿用濕法工藝，與現(xiàn)有產業(yè)鏈的兼容度約為50%-60%，干法工藝兼容度更低。按照載體不同，濕法工藝可分為模具支撐成膜、正極支撐成膜以及骨架支撐成膜。該工藝首先將固體電解質溶液傾倒在模具上，隨后蒸發(fā)溶劑，從而獲得固體電解質膜，通過調節(jié)溶液的體積和濃度來控制膜的厚度。

　　全固態(tài)電池在工程制造和量產方面仍面臨較大挑戰(zhàn)。一是要實現(xiàn)固態(tài)電池結構完全致密化，改善界面問題，需要特殊的高溫、高壓（數(shù)百兆帕）工藝。但目前國內沒有滿足高溫、高壓的相關設備，亟待開發(fā)與優(yōu)化。二是固態(tài)電池制造對工藝環(huán)境有較高的要求。比如濕度方面，固態(tài)電池要遠高于現(xiàn)有液態(tài)電池的濕度要求，才能避免硫化物與水分接觸釋放硫化氫氣體，因此目前規(guī)?；a還存在較大困難。三是固態(tài)電池工藝一致性要求更高，規(guī)模化量產需要強大的工程能力和制造經驗，生產成本較高，因此需要進一步降低成本。

　　全固態(tài)電池是新能源汽車、儲能等領域電池技術的重要發(fā)展方向，是中國、日本、韓國和歐美等主要經濟體新能源技術的研發(fā)重點。我國在固態(tài)電池界面和材料等方面取得了一定進展，但仍存在關鍵技術難題待解決、工程化制備技術待突破等重大挑戰(zhàn)。全固態(tài)電池的發(fā)展不僅需要結構和材料的創(chuàng)新，還需要工藝和設備方面的協(xié)同。應通過加大政策扶持、推動技術創(chuàng)新研究，明確固態(tài)電池技術優(yōu)先發(fā)展方向，強化產學研合作、加速研究成果轉化，強化國際合作、探索發(fā)展新模式等，全力構建我國高安全性全固態(tài)電池科技和產業(yè)發(fā)展體系。(中國石油石油化工研究院 王紅秋 高玉李)

　　轉自：中國石油報

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