全球聚丙烯市場呈現(xiàn)多樣化發(fā)展格局

自1957年聚丙烯商品化生產(chǎn)后，其在塑料市場上增長一直保持著強(qiáng)勁的勢頭。聚丙烯的技術(shù)更新使產(chǎn)品應(yīng)用得到快速增長，這也反過來給予生產(chǎn)商更多的動(dòng)力去開發(fā)新的催化劑技術(shù)。在這種循環(huán)推動(dòng)的作用下，未來的塑料市場聚丙烯將會(huì)更加繁榮。

在我們的日常生活中，很少有普通百姓知道聚丙烯，可它卻是無處不在，餐盤、汗衫、杯子、汽車的許多部件（如保險(xiǎn)杠等）、洗衣機(jī)部件（如內(nèi)桶等）、電視機(jī)部件、洗腳盆可能都是用聚丙烯材料做的。

聚丙烯之所以受到廣泛使用，和其優(yōu)良的性能是分不開的。它比水輕，彎曲模量和熔點(diǎn)都比較高，加工性能良好，具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性，制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得。這些性能特點(diǎn)使聚丙烯材料的應(yīng)用得到快速增長。然而這些特點(diǎn)并不是天生而來的，那是源自于聚丙烯催化劑技術(shù)發(fā)展的強(qiáng)勁推動(dòng)下逐漸形成的。

催化劑技術(shù)發(fā)展始于上個(gè)世紀(jì)五十年代初：1953年Ziegler成功合成線性聚乙烯，1954年Natta制備出了聚丙烯。他們也因此共同摘得1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。然而他們只是創(chuàng)造了一個(gè)開端，在他們之后，催化劑技術(shù)又經(jīng)歷了翻天覆地的變化。

催化劑的發(fā)展歷程

第一代催化劑

納塔小組及其它工業(yè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)通過鋁還原的TiCl3（其中含共結(jié)晶的AlCl3）或者TiCl3和AlCl3混合物可以得到活性比純TiCl3還高的催化劑。1959年，Staffer化學(xué)公司將這種催化劑工業(yè)化，并將之命名為AA-TiCl3（AA指還原的和活化）。人們將這種催化劑稱為聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中的第一代齊格勒-納塔催化劑。

催化劑經(jīng)長時(shí)間研磨熱處理，表面積可達(dá)16~40m2/g，這種催化劑用于丙烯聚合時(shí)，每1gTi可得約5000g聚丙烯，等規(guī)度在90%左右。因此這種催化劑的產(chǎn)率和立體選擇性很低，得到的聚丙烯需要清除殘留的催化劑和無規(guī)聚丙烯部分，生產(chǎn)過程過復(fù)雜，費(fèi)用較高。

第二代催化劑

第二代催化劑主要特點(diǎn)是添加了第二組分給電子體，后來被稱為內(nèi)給電子體，同時(shí)該代催化劑還注意控制催化劑的形狀。Solvay型催化劑是這類催化劑的一個(gè)典型代表：二十世紀(jì)七十年代早期，Solvay公司的催化劑技術(shù)取得了較大的進(jìn)步，其制得的TiCl3催化劑比常規(guī)AA-TiCl3的比表面積更大（催化劑的表面積≧150m2/g），催化活性提高了約5倍，等規(guī)度高達(dá)95%。

后來又經(jīng)過多次改進(jìn)，性能有所提高，聚合物性能優(yōu)于第一代催化劑所合成的聚丙烯樹脂。但是，第二代催化劑雖然在催化活性、定向能力方面有明顯改進(jìn)，其催化劑效率仍不能完全滿足聚合物免脫灰的要求，聚丙烯樹脂仍需進(jìn)行催化劑殘?jiān)幚砗蜔o規(guī)物脫除，生產(chǎn)工藝流程也就沒有得到明顯的改善。

第三代催化劑

第三代催化劑由于催化劑的單位產(chǎn)率高，等規(guī)指數(shù)較高，基本上可以不脫灰和分離無規(guī)聚合物，又被稱作高效催化劑，主要是以MgCl2為載體的載體型催化劑，使用單酯類化合物作內(nèi)給電子體，進(jìn)行四氯化鈦負(fù)載。

第三代催化劑的成功應(yīng)用，使聚丙烯生產(chǎn)工藝和設(shè)備得到了大大簡化，促使聚丙烯的生產(chǎn)得到飛快的發(fā)展。然而，聚丙烯的活性還有待提高。

第四代催化劑

第四代催化劑主要是采用了新型載體制備技術(shù)，引進(jìn)一種新的雙酯化合物（鄰苯二甲酸酯類）為內(nèi)給電子體化合物，以烷氧基硅烷為外給電子體。

它除了具有很高活性、立體定向能力出色的特點(diǎn)外，通過控制載體的形貌，能得到球形聚合物顆粒，還可省去造粒工序，加上生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)步，從而實(shí)現(xiàn)了無脫灰、無脫無規(guī)物、無溶劑回收、無造粒工藝。不僅大大簡化了聚丙烯生產(chǎn)工藝，降低了裝置投資和生產(chǎn)運(yùn)營成本，而且第四代催化劑還實(shí)現(xiàn)對聚合物的控制手段多樣化，使聚丙烯牌號的開發(fā)速度大大加快，極大提升了聚丙烯的應(yīng)用空間，使其應(yīng)用范圍更加廣泛。

第五代催化劑

以二醚和琥珀酸酯為給電子體的催化劑技術(shù)也被稱為第五代催化劑，與前面催化劑相比，以前者制備的催化劑具有活性高、氫調(diào)敏感的優(yōu)點(diǎn)，后者具有分子量分布寬，樹脂具有好的剛性平衡。

聚丙烯催化劑發(fā)展歷程

聚丙烯產(chǎn)品的多樣化

催化劑技術(shù)的進(jìn)步直接推動(dòng)了聚丙烯產(chǎn)品的更新?lián)Q代，也極大地豐富了聚丙烯產(chǎn)品的種類。下面就幾種常用樹脂作一個(gè)介紹。

高抗沖樹脂

早期，聚丙烯的剛性主要通過高填充（25%）均相熔融的化合物來實(shí)現(xiàn)，高結(jié)晶聚丙烯樹脂制備成功后，加上多相共聚物二元共混技術(shù)，所需填料的分?jǐn)?shù)減少到12%。但是其具有非常高的剛性的同時(shí)，其抗沖擊能力較差。

歸功于后來發(fā)展起來的新催化劑和改進(jìn)的聚合技術(shù)，反應(yīng)器制備高結(jié)晶聚丙烯不僅具有高剛性，還有良好的抗沖擊性能，這種良好的抗沖擊性能不僅表現(xiàn)在常溫下，而且在零度以下也同樣有良好表現(xiàn)。

這種反應(yīng)器級抗沖聚丙烯不僅節(jié)約成本，而且性能更加優(yōu)越。它主要應(yīng)用于家具、耐溫食物容器、微波容器和廚具、玩具、薄壁包裝、發(fā)熱/發(fā)光器具的遮蓋材料（電燈/汽車等的外罩）、草地/花園的設(shè)備、汽車內(nèi)裝飾材料及保險(xiǎn)杠等。

高熔指樹脂

目前，國內(nèi)多數(shù)還是采用降解法來生產(chǎn)高熔指聚丙烯：在聚丙烯樹脂中添加過氧化物進(jìn)行化學(xué)降解，來提高產(chǎn)品的流變性能。這種方法的最大缺點(diǎn)就在于使用化學(xué)降解會(huì)導(dǎo)致過氧化物殘留，聚丙烯會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品變色、有異味等問題，還會(huì)影響樹脂的一些性能。

而催化劑技術(shù)的發(fā)展正好彌補(bǔ)了這一缺陷，通過使用二醚內(nèi)給電子體，或者采用新型外給電子體，可以大大提高產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率值。

這種產(chǎn)品易充模，循環(huán)周期短，收縮率和翹曲變形小，生產(chǎn)效率高。而且制件外觀良好，尺寸穩(wěn)定和表面光潔。另外，反應(yīng)器制備的聚丙烯不僅免去后續(xù)降解工序，還具有低氣味，不變味，極好的抗應(yīng)力開裂性以及好的抗化學(xué)腐蝕性。

新樹脂可用于冷藏食品的薄壁容器、日常包裝和油脂盒、大型玩具和休閑娛樂用品、家具和儲(chǔ)藏用品、裝飾庭園用品、長溶流距離的復(fù)雜模塑件、高生產(chǎn)率高抗沖器件等。

高熔體強(qiáng)度樹脂

一般的聚丙烯樹脂由于其熔體強(qiáng)度低，耐熔垂性能差，導(dǎo)致其熱成型難、發(fā)泡性能差：吸塑成型時(shí)容器壁厚易不均勻或破裂，在擠出涂覆時(shí)普通聚丙烯會(huì)出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮等現(xiàn)象，發(fā)泡過程中氣泡壁易因承受不住氣泡壓力發(fā)生破裂，無法獲得高質(zhì)量的泡沫塑料。這大大限制了其在熱成型和發(fā)泡材料領(lǐng)域使用。

因此，為了擴(kuò)展聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，人們對聚丙烯進(jìn)行了后期改性以得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯，主要方法有接枝改性和交聯(lián)改性以及共混改性，具體是通過加入一些改性化學(xué)物質(zhì)如過氧化物等進(jìn)行長支鏈接枝或通過輻射等進(jìn)行交聯(lián)。但是這些方法不僅增加成本，而且會(huì)因?yàn)楹笃诟男詫郾渲男阅墚a(chǎn)生不良影響，如化學(xué)改性可能造成樹脂部分降解，交聯(lián)改性容易使樹脂的加工難度增大，回收利用困難等。

得益于催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已經(jīng)可以從聚合反應(yīng)器直接制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯。具體方法是通過在聚合過程中引入支化長鏈，使其熔體粘度增加、熔體強(qiáng)度增大，從而使聚丙烯樹脂具有良好的熱成型性與發(fā)泡工藝性能?？捎糜跓岢尚?、擠出發(fā)泡、擠出涂布等。

高透明樹脂

普通聚丙烯屬于部分結(jié)晶樹脂，在通常的加工條件下，結(jié)晶速度相對較慢，容易形成較大的球晶，使光線很難穿過整個(gè)制品，因此，制品的透明性和光澤性較差，外觀缺少美感，使得其在包裝、醫(yī)療器械、家庭用品等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

長期以來，透明聚丙烯主要采用添加透明改性劑的方法來制備，透明改性劑主要有有機(jī)磷酸鹽類和山梨醇類，不過兩者都各自存在缺陷：山梨醇類在加工時(shí)易分解釋放出有異味的醛，具有毒性，而有機(jī)磷酸鹽類成本高，在樹脂中的分散性差。

催化劑技術(shù)的進(jìn)步使得從分子角度對反應(yīng)器內(nèi)樹脂進(jìn)行重新設(shè)計(jì)成為可能：采用茂金屬催化劑可以直接合成得到透明聚丙烯。其具有優(yōu)異的透明性，而且力學(xué)性能良好。不過該技術(shù)難度大且成本太高，還尚未普及，但是相信在不久的將來反應(yīng)器級高透明聚丙烯將成為主流。

無“塑化劑”聚丙烯

去年倍受關(guān)注的臺灣塑化劑事件使人們認(rèn)識鄰苯二甲酸酯這一類化合物。這類化合物主要會(huì)危害人類的生殖健康。由于催化劑采用該類化合物作為內(nèi)給電子體，所以聚丙烯樹脂中也會(huì)有極少量殘留。雖然來自催化劑的鄰苯二甲酸酯類化合物在樹脂中的濃度只會(huì)達(dá)到2~5ppm，在一般應(yīng)用上是符合安全標(biāo)準(zhǔn)的。但是在一些特殊領(lǐng)域其應(yīng)用可能還會(huì)受到限制。

這一問題已經(jīng)可以解決了：目前二醇酯及二醚作為內(nèi)給電子體的催化劑新技術(shù)可以不使用鄰苯二甲酯，加上樹脂采用非鄰苯二甲酸酯類化合物作添加劑，能制備出完全不含塑化劑的聚丙烯樹脂。

自1957年聚丙烯商品化生產(chǎn)之后，其在塑料市場上增長一直保持著強(qiáng)勁的勢頭。聚丙烯技術(shù)更新，為材料帶來了新的和更高的性能，能滿足更多的需求，使產(chǎn)品的應(yīng)用得到快速增長，生產(chǎn)商也因此得到更多的利益，而這也反過來給予生產(chǎn)商更多的動(dòng)力去開發(fā)新的催化劑技術(shù)。在這種循環(huán)推動(dòng)的作用下，未來的塑料市場聚丙烯將會(huì)更加繁榮。

來源：慧聰塑料網(wǎng)

　　版權(quán)及免責(zé)聲明：凡本網(wǎng)所屬版權(quán)作品，轉(zhuǎn)載時(shí)須獲得授權(quán)并注明來源“中國產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)信息網(wǎng)”，違者本網(wǎng)將保留追究其相關(guān)法律責(zé)任的權(quán)力。凡轉(zhuǎn)載文章，不代表本網(wǎng)觀點(diǎn)和立場。版權(quán)事宜請聯(lián)系：010-65363056。

延伸閱讀