中國磷礦提取氟資源的“驚天秘密”

今年4月，多氟多化工股份有限公司的一份《氟資源綜合利用項(xiàng)目》可行性研究報(bào)告被披露出來。這份報(bào)告顯示：磷礦石中也含有氟資源，而且儲(chǔ)量比螢石的儲(chǔ)量還大。不僅如此，從磷礦石中提取氟資源的技術(shù)早已成熟，并取得了相當(dāng)大的效益。

這一被業(yè)界稱為“驚天秘密”的信息一披露，頓時(shí)讓磷化工和氟化工兩個(gè)從來沒什么往來的行業(yè)變成了“一家人”。兩個(gè)行業(yè)的競爭態(tài)勢也公開化了。

廢物變資源一舉兩得

長期以來，業(yè)界一直認(rèn)為螢石是氟資源的最主要來源。但近幾年，有人提出，螢石并不是氟資源唯一的來源，氟資源的另一個(gè)來源是與磷礦石伴生。但這一提法開始并未引起業(yè)界太多的關(guān)注，因?yàn)闆]有比較成功的工藝實(shí)踐。隨著不可再生的螢石資源量逐年減少，業(yè)界對螢石的替代產(chǎn)品越來越關(guān)注。特別是今年4月，多氟多化工股份有限公司《氟資源綜合利用項(xiàng)目》可行性研究報(bào)告明確表示，全世界螢石儲(chǔ)量約為6億噸，按50％氟含量來計(jì)算，氟總量也只有約3億噸。而世界已知的磷礦石儲(chǔ)量約600億噸，磷礦石中的氟含量為2％～4％，相對應(yīng)的氟總量為12億~24億噸。顯而易見，磷礦石中伴生的氟資源遠(yuǎn)比螢石的儲(chǔ)量大。

磷肥生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量的含氟氣體（主要是四氟化硅）。四氟化硅氣體會(huì)遇水蒸氣生成氟化氫。如果排入大氣，對人體及自然環(huán)境將產(chǎn)生極大危害。大部分磷肥企業(yè)只能將四氟化硅氣體用水吸收生成氟硅酸，僅僅是把廢氣轉(zhuǎn)化成廢水。少數(shù)有實(shí)力的磷肥企業(yè)將氟硅酸轉(zhuǎn)化成氟硅酸鈉。然而副產(chǎn)低濃度鹽酸又形成了二次污染。因此，對磷肥企業(yè)而言，副產(chǎn)的四氟化硅尾氣是一個(gè)令人頭疼的環(huán)保難題。

早在1999年，多氟多公司就成功地開發(fā)出氟硅酸鈉法制冰晶石聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)利用磷肥副產(chǎn)品氟硅酸為原料生產(chǎn)高分子冰晶石，改變了國內(nèi)幾十年來以螢石為原料生產(chǎn)冰晶石的傳統(tǒng)工藝，不僅開辟了新的氟資源來源，解決了長期以來困擾并制約我國磷肥工業(yè)發(fā)展的“三廢”污染問題，同時(shí)節(jié)約了國家的戰(zhàn)略資源螢石。正是以這項(xiàng)技術(shù)起家，多氟多公司如今已成為全球最大的氟化鹽制造企業(yè)。

也就是說，多氟多公司的創(chuàng)新一舉打破了兩個(gè)行業(yè)的發(fā)展瓶頸，既解決了氟化工的資源問題，又解決了磷化工的環(huán)保問題。

而這一技術(shù)的應(yīng)用正逢其時(shí)。CCIN記者了解到，去年以來，在國家出臺(tái)的一系列政策和規(guī)劃中，利用磷礦伴生的氟資源已經(jīng)被提到重要位置。

2010年3月，工業(yè)和信息化部印發(fā)《關(guān)于印發(fā)聚氯乙烯等17個(gè)重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案的通知》，提出“到2012年，回收磷礦中的氟生產(chǎn)無水氫氟酸20萬噸，節(jié)約螢石上百萬噸”。

2011年5月，中國石化聯(lián)合會(huì)發(fā)布《化工礦業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》，提出未來5年“磷礦石伴生的氟、碘資源得到回收，綜合利用水平有所提高”，“積極推廣化工礦山資源節(jié)約與綜合利用技術(shù)，努力提高重點(diǎn)化工礦產(chǎn)資源開采回采率、選礦回收率、共伴生資源利用率，提高資源效益”。同期發(fā)布的《石油和化學(xué)工業(yè)“十二五”環(huán)境保護(hù)發(fā)展指南》提出“重點(diǎn)推廣含氟廢氣生產(chǎn)無水氫氟酸技術(shù)”。

在國家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）》中，鼓勵(lì)類條目也新增了“磷礦伴生資源綜合利用、大型脫氟磷酸鈣生產(chǎn)裝置”一項(xiàng)。

磷氟兩行業(yè)紛紛搶灘

由于磷礦伴生氟資源，氟化工和磷化工兩個(gè)原本沒什么往來的行業(yè)，一下子成了關(guān)系最為密切的兩個(gè)行業(yè)，而且競爭勢態(tài)很快形成。

在磷化工企業(yè)方面，我國每年開采的磷礦石量達(dá)5000多萬噸，大部分用來制作磷肥。由于沒有回收利用，每年磷肥尾氣浪費(fèi)掉的氟資源有150多萬噸，遠(yuǎn)大于國內(nèi)每年螢石生產(chǎn)量中氟的總量。廣大磷肥企業(yè)一直都在為產(chǎn)能過剩和廢物處理問題焦頭爛額?，F(xiàn)在兩個(gè)問題都可以解決了，企業(yè)還等什么？因我國的磷礦主要分布在云南、貴州、四川和湖北4個(gè)省份，所以這些地方的磷肥企業(yè)行動(dòng)最快。

貴州甕福股份有限公司引進(jìn)瑞士生產(chǎn)技術(shù)，以磷肥副產(chǎn)物氟硅酸為原料生產(chǎn)無水氟化氫，裝置產(chǎn)能2萬噸/年，投資約2億元。這是當(dāng)時(shí)世界上第一個(gè)回收磷肥副產(chǎn)物氟硅酸并加工成無水氟化氫的工業(yè)化項(xiàng)目，標(biāo)志著中國以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫的時(shí)代到來。

2009年，云南云天化國際化工股份有限公司與湖南有色氟化學(xué)有限公司、云南氟業(yè)化工股份有限公司共同出資組建云南云天化氟化學(xué)有限公司，利用下屬磷肥企業(yè)的副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)冰晶石，產(chǎn)能3萬噸/年，其主體裝置已于今年4月打通流程，目前正處在試生產(chǎn)階段。2010年9月，云天化云南氟業(yè)公司營銷部長李程曾在一次會(huì)議上透露，云天化已正式涉足氟化工產(chǎn)業(yè)，其下屬的云南氟業(yè)已開工建設(shè)從磷酸鹽巖礦中提取氟資源及氟化鋁項(xiàng)目。未來不僅要上馬30萬噸的氟化鋁項(xiàng)目，還準(zhǔn)備開發(fā)若干無機(jī)氟化鹽項(xiàng)目。

2011年4月，貴州開磷集團(tuán)和貴州省化工研究院共同攻關(guān)，成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的無水氟化氫生產(chǎn)專有技術(shù)，并生產(chǎn)出純度為99.94%的無水氟化氫產(chǎn)品。該技術(shù)已完成實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，建成1000噸/年無水氟化氫中試裝置，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，其單位物耗和能耗均低于傳統(tǒng)螢石法工藝技術(shù)。目前科研人員正進(jìn)行該項(xiàng)目的放大設(shè)計(jì)，并加緊建設(shè)磷礦伴生氟資源2萬噸/年無水氟化氫產(chǎn)業(yè)化示范裝置。

從事磷化工的湖北興發(fā)集團(tuán)在重點(diǎn)部署2011年技術(shù)創(chuàng)新工作中也提出，加大磷酸鐵鋰、氟化工新產(chǎn)品等調(diào)研工作，力爭年內(nèi)取得突破性進(jìn)展。

如果說磷化工企業(yè)涉足氟化工是為了解決自身環(huán)保難題，那么氟化工則是要利用技術(shù)優(yōu)勢，積極開拓螢石以外的氟資源途徑。

多氟多公司在成功開發(fā)了氟硅酸鈉法制冰晶石聯(lián)產(chǎn)白炭黑生產(chǎn)技術(shù)后，又把眼光瞄準(zhǔn)了云南。今年5月，多氟多公司與云南祥豐金麥化工有限公司、安寧市銀州化工有限公司共同投資設(shè)立的多氟多（昆明）科技開發(fā)有限公司正式獲得營業(yè)執(zhí)照，每年可獲得云南這兩家公司副產(chǎn)的氟硅酸10萬噸左右，用于3萬噸/年冰晶石項(xiàng)目，為其冰晶石生產(chǎn)工藝開辟了新的原料來源。

多位接受采訪的企業(yè)家都表示：“磷化工伴生氟化工將成為未來的發(fā)展趨勢，這也是使磷礦資源獲得最合理利用的途徑！”

諸多現(xiàn)實(shí)難題需解決

盡管從磷礦石中提取氟資源技術(shù)可以解決兩個(gè)行業(yè)的問題，但CCIN記者采訪了解到，這個(gè)新興的領(lǐng)域發(fā)展還存在諸多難題。

第一，產(chǎn)品的市場容量問題。利用磷礦中的氟資源，可以生產(chǎn)的產(chǎn)品很多，例如氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟化氫銨、氟化鉀、冰晶石等。但這些產(chǎn)品的市場容量有限。例如我國目前冰晶石市場容量約15萬噸，預(yù)計(jì)到2013年將達(dá)到23萬噸。而在副產(chǎn)物氟硅酸方面，磷肥行業(yè)可回收氟資源的總量為150萬噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這些無機(jī)氟化工產(chǎn)品的市場需求。

第二，工藝路線的副產(chǎn)問題。一位不愿透露姓名的業(yè)內(nèi)人士分析說：“從目前已有的技術(shù)來看，從瑞士引進(jìn)的氫氟酸工藝會(huì)副產(chǎn)大量的稀硫酸，為了妥善處理這些副產(chǎn)的低濃度硫酸，就需要額外上一套普鈣生產(chǎn)裝置。因此該工藝僅僅適用于大規(guī)模、有配套設(shè)施的生產(chǎn)企業(yè)，對于規(guī)模中等及以下的企業(yè)有較大局限性。同時(shí)還需要注意的是，磷肥行業(yè)‘十二五’規(guī)劃已經(jīng)明確提出不準(zhǔn)新上普鈣項(xiàng)目。而另一種采用硫酸法的無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)，需要添加硫酸和液氨，該路線會(huì)副產(chǎn)硫酸銨。硫酸銨本是一種化肥，可以作為產(chǎn)品進(jìn)行銷售。但由于這種硫酸銨中含氟量較高，無法用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。并且近幾年硫酸銨價(jià)值大不如從前，所以也影響了該路線的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。”

第三，跨行業(yè)合作問題。一位氟化工企業(yè)的負(fù)責(zé)人告訴CCIN記者：“磷化工企業(yè)有資源，氟化工企業(yè)有技術(shù)，雙方應(yīng)該彼此合作，將技術(shù)順利轉(zhuǎn)移和嫁接。但由于磷化工普遍比氟化工企業(yè)產(chǎn)值大得多，個(gè)頭大得多，因此雙方地位不對等，所以在合作具體實(shí)施時(shí)有一定難度。而如果磷化工企業(yè)自己開發(fā)相應(yīng)的技術(shù)，無疑要花更長的時(shí)間。這等于又是一種浪費(fèi)。”

CCIN記者了解到，一家民營科技企業(yè)——浙江省衢州市鼎盛化工科技有限公司不久前開發(fā)了一套以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫的新工藝，通過氟硅酸—氟銨鹽—硫酸氫銨來生產(chǎn)無水氟化氫。該工藝特點(diǎn)是通過液氨和硫酸氫銨在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，把氟硅酸分解為氟化氫和二氧化硅。工藝投入物料少，硫酸和液氨的消耗較低，沒有其他副產(chǎn)品，“三廢”排放較低。該公司總經(jīng)理應(yīng)盛榮卻告訴CCIN記者，盡管目前該技術(shù)小試已經(jīng)成功，具備中試和放大條件，但由于民營科技企業(yè)缺少資金，尚無力自己建設(shè)中試裝置。

應(yīng)盛榮說：“我建議，首先，磷化工與氟化工行業(yè)應(yīng)加強(qiáng)交流與合作，使氟化工行業(yè)的新技術(shù)能及時(shí)傳導(dǎo)到磷化工行業(yè)。其次，不同規(guī)模的磷化工企業(yè)應(yīng)該采用不同的氟硅酸利用技術(shù)。對于大型磷化工企業(yè)，最好選擇把氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟化氫，再用氟化氫生產(chǎn)后續(xù)的氟化產(chǎn)品，拉長氟化工的產(chǎn)業(yè)鏈，把氟化工也作為一個(gè)主業(yè)來做；對于中等規(guī)模的磷化工企業(yè)，可以用氟硅酸生產(chǎn)冰晶石、氟化鉀、氟化氫銨等氟鹽；對于小型磷化工企業(yè)，生產(chǎn)氟硅酸鈉和氟硅酸鉀是最方便的。這樣，既可保證各企業(yè)合理利用氟資源，也可保證各自的氟產(chǎn)品有市場?！?

不知應(yīng)盛榮的建議，是否有企業(yè)能聽得進(jìn)去，聽進(jìn)去又能否做得到。

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