國內(nèi)季戊四醇技術(shù)發(fā)展迅猛

中國季戊四醇發(fā)展迅速，產(chǎn)能快速增加，我國大型的季戊四醇生產(chǎn)廠家規(guī)模超過萬噸級的企業(yè)主要有衡陽三化實業(yè)公司、湖北宜化集團公司、云天化集團公司和保定化工原料廠等。上述大型企業(yè)是生產(chǎn)季戊四醇產(chǎn)品的行業(yè)佼佼者。不僅產(chǎn)能快速，且技術(shù)發(fā)展也十分快速。

季戊四醇是重要的化工原料，它在涂料、輕工、汽車、建筑、合成樹脂等工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用很廣。我國季戊四醇主要用于生產(chǎn)醇樹脂涂料、合成潤滑油、松香油、妥爾油脂及季戊四醇硝酸酯等，也在多種場合代替甘油使用，特別是用于生產(chǎn)聚酯多元醇和聚醚多元醇。涂料行業(yè)是季戊四醇的主要消費部門，它主要用于生產(chǎn)醇酸樹脂，在天然樹脂漆、酚醛樹脂漆、醇酸樹脂漆、氨基樹脂漆中都有應(yīng)用。

季戊四醇主要應(yīng)用領(lǐng)域

國內(nèi)季戊四醇技術(shù)發(fā)展迅猛

（1）醇酸樹脂：以季戊四醇為原料合成的醇酸樹脂具有快干、高硬度、良好的光澤和不易褪色等特點。醇酸樹脂涂料不是高檔涂料，也不是我國涂料的發(fā)展方向，但在我國是大宗品種，近幾年年產(chǎn)量穩(wěn)定在35萬噸左右。預(yù)計我國醇酸樹脂涂料發(fā)展的趨勢是在穩(wěn)定現(xiàn)有產(chǎn)量基礎(chǔ)上提高質(zhì)量，增加品種。目前發(fā)展較快的汽車面漆仍需要較大量的單季戊四醇。

（2）合成潤滑油：我國高級合成潤滑油產(chǎn)量極少，民航飛機用潤滑油全部依靠進口，合成潤滑油生產(chǎn)急需優(yōu)質(zhì)季戊四醇原料。另外，我國已加入世界臭氧層保護組織，將改用新的制冷劑，新的制冷系統(tǒng)也需要大量用單季戊四醇生產(chǎn)的潤滑劑

（3）松香酯及妥兒油酯：季戊四醇松香酯及妥兒油酯用于涂料、膠粘劑、橡膠助劑和油墨生產(chǎn)。

（4）聚氨酯及其他：以季戊四醇為原料生產(chǎn)的聚酯多元醇和聚醚多元醇，是聚氨酯泡沫材料的主要原料之一。另外，季戊四醇也應(yīng)用在合成纖維紡絲油劑、煉鋼用軋制液等領(lǐng)域。

季戊四醇生產(chǎn)技術(shù)也取得較大進步

一、離子交換樹脂催化法

除了采用氫氧化鈉和氫氧化鈣作為生產(chǎn)季戊四醇的催化劑外，近來一些研究提出了在環(huán)境友好條件下，用強堿性離子交換樹脂為縮合催化劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應(yīng)合成季戊四醇的工藝。該工藝使用的是固定床間歇式反應(yīng)器。即含有15.5立方分米SBK離子交換柱，反應(yīng)停留時間為1～2h，交換柱的流出物經(jīng)蒸餾分離出甲醛，母液濃縮分離出季戊四醇和甲酸鈉。離子交換樹脂催化劑用稀的強堿溶液（如6%NaOH溶液）再生，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進行洗滌。離子交換劑催化法能有效地抑制甲醛的自身縮合產(chǎn)生副產(chǎn)物，但工藝較為復(fù)雜，對離子交換樹脂的再生和洗滌較為繁瑣，且同樣面臨副產(chǎn)物甲酸鈉的問題，產(chǎn)品規(guī)模也不大，此外，該法目前尚處于探索階段。

二、混合堿法

20世紀(jì)90年代末期，國外公司提出了采用弱堿碳酸鹽而后以碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法生產(chǎn)季戊四醇。該方法的反應(yīng)原理基本與傳統(tǒng)方法相仿，即通過醇醛縮合與Cannizzaro反應(yīng)得到季戊四醇和副產(chǎn)甲酸鹽，不同的是該工藝中還包括將甲酸鹽在貴金屬催化劑作用下，通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為本工藝所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽的工序，回收的碳酸鹽和碳酸氫鹽作為下一批反應(yīng)的催化劑循環(huán)利用。與傳統(tǒng)的“鈉法”和“鈣法”相比較，混合堿法具有如下特點：一是以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應(yīng)條件較為穩(wěn)定，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，有利于提高季戊四醇的產(chǎn)率。二是弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設(shè)備的腐蝕性較小。三是該法能將副產(chǎn)物甲酸鹽在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為本反應(yīng)所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應(yīng)的催化劑，循環(huán)使用。一方面節(jié)省了大量的堿，得到高質(zhì)量高收率的產(chǎn)品，既降低了成本，又有利于提高產(chǎn)量和經(jīng)濟效益；另一方面，該工藝副產(chǎn)物少，無三廢產(chǎn)生，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，必將產(chǎn)生很好的環(huán)境社會效益，具有良好的發(fā)展前景。

三、縮合加氫法

縮合加氫法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低溫下縮合生成季戊四糖，再在減壓下蒸餾，分離出來的三乙胺返回縮合工序。季戊四糖在加壓下催化加氫，使醛基還原為羥基而制得季戊四醇。與傳統(tǒng)的方法相比較。該法生產(chǎn)季戊四醇不僅反應(yīng)溫度較低、后處理步驟簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、節(jié)省甲醛和大量的堿，而且該法徹底解決了“鈉法”和“鈣法”生產(chǎn)季戊四醇所副產(chǎn)的甲酸鹽沒有銷路和對環(huán)境污染大等問題。該法提純精制工藝簡單、設(shè)備少、投資省、成本低，但對氫源質(zhì)量、加氫設(shè)備和催化劑要求高。目前該方法還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

四、電滲析法分離工藝

電滲析是一種在電場作用下使溶液中的離子選擇性地透過而使產(chǎn)品得以提純的分離工藝。電滲析裝置由交替排列的陽離子和陰離子選擇性透過膜分隔成的陽極室、一系列交替相間的濃縮室和稀釋室以及陰極室構(gòu)成。在陽極室和陰極室加入導(dǎo)電液并不斷循環(huán)。經(jīng)精餾除去甲醛后的濃縮液用母液稀釋到季戊四醇含量為10%左右，將溶液加熱到50～80℃，在電流密度為500～800A/m2的條件下進行電滲析，濃縮的甲酸鈉溶液不停地從濃縮室排出，經(jīng)過提純的季戊四醇溶液不斷地從稀釋室的另一端排出。提純后的季戊四醇和甲酸鈉溶液可通過蒸發(fā)、結(jié)晶和過濾得到甲酸鈉含量小于0.01%的季戊四醇和有機物含量很低的高純度甲酸鈉產(chǎn)品。

五、連續(xù)法合成工藝

季戊四醇的連續(xù)合成工藝包括連續(xù)合成、多效連續(xù)蒸發(fā)、連續(xù)結(jié)晶分離和連續(xù)干燥包裝等。整個生產(chǎn)過程的連續(xù)化，使得裝置的自動化程度大幅度提高。

日本、意大利、捷克、西班牙等國對連續(xù)法合成工藝進行了深入的研究，大多數(shù)廠家均采用連續(xù)化生產(chǎn)工藝。日本、捷克的連續(xù)化合成工藝為：反應(yīng)體系由6個左右的串聯(lián)反應(yīng)器組成，每個反應(yīng)器由混合段、冷卻段和反應(yīng)段組成，反應(yīng)段的長徑比約為7，將甲醛和堿連續(xù)送入第一個反應(yīng)器的混合段，然后依次流經(jīng)各反應(yīng)器，乙醛分別由每個反應(yīng)器的混合段進入（乙醛添加量各反應(yīng)器依次遞減），反應(yīng)混合物在每個反應(yīng)器的停留時間為5～30min，最后一個反應(yīng)器的停留時間可以是30～60min。該工藝已實現(xiàn)工業(yè)化，收率可達(dá)95%以上。

意大利Poliali公司的連續(xù)合成工藝為：反應(yīng)在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中進行，將被冷卻到30℃的甲醛、乙醛、燒堿水溶液加入第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器是一個常壓立式容器，分為4個不同的段，并裝有帶4層攪拌槳的立式攪拌器，反應(yīng)器器壁上有立式折流板，反應(yīng)液在各段都能得到充分混合；全部甲醛溶液及60%的乙醛溶液加入反應(yīng)器的第一段，余下40%的乙醛溶液均勻地分別加入第三段和第四段，氫氧化鈉溶液則均勻地分別加入反應(yīng)器的第一段和第二段；從第一反應(yīng)器中溢流出來的溶液在第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，兩反應(yīng)器的停留時間分別為15min和42min；含微量堿的反應(yīng)液從第二反應(yīng)器流出，在靜態(tài)混合器中用甲酸中和至pH=6，中和后的反應(yīng)液在帶攪拌的立式中間罐中得到充分混合。

連續(xù)結(jié)晶工藝有全連續(xù)型和半連續(xù)型之分。全連續(xù)型工藝將90℃左右的濃縮液連續(xù)地供給保持在30℃左右的真空結(jié)晶器，平均停留時間為4h左右，此工藝所得產(chǎn)品粒徑細(xì)、分離過濾時間長、灰分含量高。為了改進全連續(xù)型結(jié)晶器的弊端，提出了二級連續(xù)型結(jié)晶工藝，即將90℃左右的濃縮液連續(xù)地依次供給溫度保持在45℃左右的第一級結(jié)晶器和溫度保持在25℃左右的第二級結(jié)晶器。此工藝所得產(chǎn)品粒徑較全連續(xù)型工藝有所改善，但仍不理想。為了改進前述兩種工藝存在的顆粒細(xì)、灰分高的問題，日本提出了分批結(jié)晶法和連續(xù)結(jié)晶法相結(jié)合的半連續(xù)法結(jié)晶工藝。該工藝為首先采用分批結(jié)晶法將90℃左右的濃縮液在第一結(jié)晶器內(nèi)冷卻到50℃左右，然后連續(xù)不斷地供給保持在30℃左右的第二級結(jié)晶器。采用此種工藝可得到粒徑粗大、純度較高的季戊四醇產(chǎn)品。

六、有機溶劑萃取回收工藝

國外母液回收大多采用異丁醇等有機溶劑萃取回收甲酸鈉。其工藝為：經(jīng)預(yù)熱后的母液與有機溶劑在萃取槽中逆流接觸，季戊四醇等有機物被萃取出來，萃取相經(jīng)去離子塔除去微量鈉離子，然后進入溶劑蒸發(fā)器中蒸發(fā)回收有機溶劑，從蒸發(fā)器底部排出的萃取相用泵送去焚燒。萃余相進入甲酸鈉蒸發(fā)器，經(jīng)濃縮后的甲酸鈉溶液送入結(jié)晶系統(tǒng)在真空條件下進行結(jié)晶，然后送至分離系統(tǒng)，離心分離出來的甲酸鈉經(jīng)干燥得到甲酸鈉成品，母液返回季戊四醇結(jié)晶工段。

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