氧化脫羧合成1-烯烴研究獲新進展

　　近日，揚州大學生物科學與技術(shù)學院教授王喜慶團隊在通過氧化脫羧合成1-烯烴方面取得重要研究進展，相關(guān)成果發(fā)表在美國化學期刊ACS Catalysis上。

　　1-烯烴作為一種理想的下一代能源物質(zhì)與重要的化工原料，其合成方式受到廣泛關(guān)注。目前，1-烯烴主要通過傳統(tǒng)的石油工業(yè)產(chǎn)品乙烯聚合而成，但通過該方法只能得到偶數(shù)碳鏈長度的烯烴。近年來，以偶數(shù)碳鏈長度形式存在的可再生脂肪酸為底物，通過氧化脫羧直接獲得奇數(shù)碳鏈長度1-烯烴的方式成為科學家們關(guān)注的焦點，而且能填補聚乙烯工業(yè)在生產(chǎn)奇數(shù)碳鏈長度烯烴方面的空白。但脂肪酸氧化脫羧化學合成方法存在高能耗、高污染等弊端，因此尋找一種環(huán)境友好、低能耗的催化方法成為一個亟待解決的問題。

　　近年來，包括王喜慶團隊在內(nèi)的一些課題組開發(fā)了一批酶催化脂肪酸生成1-烯烴的系統(tǒng)，但這些系統(tǒng)普遍存在酶催化反應(yīng)活性低的問題。

　　“基于野生型P450BSβ脂肪酸氧化脫羧的催化潛力與催化脂肪酸羥基化高效的催化效率，我們團隊從P450過氧化物酶的催化機制出發(fā)，通過調(diào)節(jié)P450BSβ催化過程當中底物自由基在接近化合物Ⅱ時‘HO·反彈’和‘脂肪酸自由基重排脫羧’的比率，提高催化過程中底物自由基‘脫羧’的選擇性，進而實現(xiàn)對P450BSβ脂肪酸氧化脫羧能力的定向進化。”王喜慶介紹道，基于結(jié)構(gòu)分析，他們選取了反應(yīng)底物附近與催化過程相關(guān)的一些潛在位點，并利用迭代飽和突變進行了多輪篩選，成功將P450BSβ脂肪酸羥基化酶改造成為了以氧化脫羧為主的脂肪酸脫羧酶。

　　以C14脂肪酸為例，反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)高達3744h-1，遠遠優(yōu)于同類型的其他反應(yīng)體系的反應(yīng)速率，并將其能催化的底物范圍擴展到C6~C18鏈長的直鏈飽和脂肪酸與油酸、亞油酸不飽和脂肪酸，大大提高了該突變體的生產(chǎn)應(yīng)用價值。此外，為克服過量的過氧化氫在反應(yīng)體系中過度氧化產(chǎn)生酮類物質(zhì)的弊端，該團隊在反應(yīng)體系中引入了葡萄糖氧化酶提供過氧化氫的雙酶體系，為該反應(yīng)緩慢、持續(xù)、溫和地提供過氧化氫，極大地降低了反應(yīng)中酮類物質(zhì)的生成，并進一步提高了1-烯烴合成的效率。

　　據(jù)了解，該研究開辟了烯烴在生物催化合成領(lǐng)域的新路徑，并進一步揭示了P450過氧化物酶家族成員之間可以相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，為P450過氧化物酶酶工程領(lǐng)域提出了一個新的思路。(閆文藝 王之康)

　　轉(zhuǎn)自：中國科學報

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