脂肪族超支化聚酯在涂料中的應用研究進展

　　脂肪族超支化聚酯因其獨特的結構和性能特點，成為目前商業(yè)化生產的超支化聚合物之一，已在眾多領域獲得應用，特別是在涂料工業(yè)領域的應用發(fā)展迅速。本文綜述了脂肪族超支化聚酯在高固體分涂料、UV固化涂料和其他類型涂料中的應用研究進展，同時對超支化聚酯今后的研究方向作了展望。

　　
　　張新荔，何偉，孟運東
　　

　　西安交通大學能源與動力工程學院化學工程系，西安710049
　　

　　關鍵詞：脂肪族超支化聚酯；涂料；進展
　　

　　0.引言
　　

　　超支化聚合物HyperbranchedPolymer，HBP具有獨特的物理和化學性能，是近年來高分子材料領域研究的熱點之一。與線型高分子相比，HBP具有特殊的支化分子結構、分子鏈較少纏結從而不易結晶、化學反應活性高、溶解性好且溶液或熔融狀態(tài)下的黏度較低等性質；相比于結構相近的樹形分子Dendrimer，HBP分子中存在較多的缺陷，其支化度低，相對分子質量分布寬，異構體多，但具有樹形分子的大多數特性，而且其合成方法簡單，無需繁瑣耗時的純化與分離過程，大大降低了成本，更適合于規(guī)?；a和應用。近20年來，HBP的研究已取得重要進展，成為合成化學和新材料研究中一個蓬勃發(fā)展、備受矚目的領域。迄今已合成的HBP種類繁多，包括超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚酰亞胺、超支化聚氨酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酮、超支化聚苯硫醚、超支化聚硅氧硅烷以及超支化聚碳硅烷等。這些HBP優(yōu)異的性質和簡單易得的制備方法，使其顯示出誘人的應用前景，目前研究者們已探索了HBP在涂料、生物醫(yī)用材料、光電材料、高分子液晶和聚合物共混改性劑等諸多方面的潛在應用。由于可以對HBP的許多性能進行設計和修飾，將來還會有越來越多的新型HBP和新的用途得到開發(fā)，有關HBP的研究已經成為高分子科學領域中的熱點，受到世界各國眾多研究人員的高度重視。超支化聚酯HyperbranchedPolyester，HBPE作為HBP家族的重要成員之一，得到了廣泛的關注和研究[1-4]。特別是Johansson，等[5]于1993年報道了用2，2-二羥甲基丙酸bis-MPA與四官能度的多元醇通過縮聚反應合成羥基官能化的脂肪族超支化聚酯Aliphatichyperbranchedpolyester，AHBPE以后，這種合成簡便的AHBPE就立即引起了科研人員的高度關注。目前所報道的AHBPE大都是以bis-MPA為原料合成的，Malstrêm，等[6-7]對該聚合物的合成及結構做了系統(tǒng)的研究。隨之，AHBPE的工業(yè)化研究也得到了相應發(fā)展，瑞典的Perstorp公司生產了商標名為BoltornTM的H系列產品，這是一類具有不同代數和核分子的端羥基AHBPE。目前，基于AHBPE的應用研究也得到廣泛而又深入地開展，尤其在涂料領域，AHBPE是被研究和應用最多的一種HBP。AHBPE憑借其獨特的分子結構和優(yōu)異的物理、化學性能，為提高涂料性能開辟了新的有效途徑[8-10]，國內外在這方面的研究報道也逐年增多。AHBPE高度的支化結構使其分子間較少鏈纏結，不易結晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得AHBPE具有很強的可改性能力，能夠制備適合多種用途的涂料。高溶解性可減少有機溶劑的使用量，降低涂料成本，減少有害氣體排放；低黏度使得AHBPE很適合于制備高固體分涂料，與線型聚合物涂料共混能降低體系黏度，改善體系流動性[11-12]。由于這些優(yōu)良的性能，AHBPE在高固體分涂料、粉末涂料、輻射固化涂料、甚至水性涂料領域都將大有作為，近年來，也出現(xiàn)了AHBPE在有機-無機納米用報道。本文在對近十幾年來AHBPE相關文獻研究的基礎上，對AHBPE在涂料中的應用情況進行綜述，并對AHBPE今后的研究方向作了展望。

　　1.AHBPE在涂料中的應用
　　

　　1.1AHBPE在高固體分涂料中的應用

　　
　　目前，關于AHBPE在高固體分涂料中的應用報道，多指具有端羥基的AHBPE代替多元醇與脂肪酸反應合成高固體分醇酸樹脂。在與脂肪酸制成的醇酸樹脂中，AHBPE可在增加醇酸樹脂涂料交聯(lián)反應活性的同時降低其體系黏度，并起到加快涂膜干燥過程的作用。Petterson，等[13]以季戊四醇和bis-MPA為原料合成了端羥基的AHBPE，用妥爾油脂肪酸改性后得到超支化醇酸樹脂。這種超支化醇酸樹脂制成涂料時，與具有類似相對分子質量、酸值和羥值的傳統(tǒng)醇酸樹脂相比，具有低黏度和快干的特點，而且具有很強的戶外耐久性，在施工黏度相同的配方中，固體含量更高。Mańczyk，等[14]利用不飽和脂肪酸如：EdenorSB05與合成的四代端羥基AHBPE的酯化反應，制成了高固含量的超支化醇酸樹脂，詳細比較了超支化醇酸樹脂與傳統(tǒng)醇酸樹脂的基本性能、分子參數如表1和表2、干燥速度和機械性能，發(fā)現(xiàn)AHBPE的引入能顯著降低樹脂黏度和增加涂膜干燥速度，兩種樹脂的其他性能大致相當，只是超支化醇酸樹脂的涂膜彈性要低于傳統(tǒng)醇酸樹脂。王黎，等[15]利用油酸和端羥基AHBPE制備超支化醇酸樹脂，研究了超支化醇酸樹脂固含量與黏度的關系以及涂膜的性能，結果表明，該醇酸樹脂具有較低的黏度、良好的成膜性能和涂膜性能，適合于制備高固含量低黏度的醇酸涂料。

　　1.2AHBPE在UV固化涂料中的應用
　　

　　UV固化涂料是20世紀60年代發(fā)展起來的涂料品種，由于其符合現(xiàn)代環(huán)保的要求，因此備受重視，以每年15%左右的速度增長[16-17]，目前已成為重要的涂料品種之一。AHBPE具有高度支化結構、低黏度、高反應活性以及端基可修飾性等特點，使其非常適用于UV固化涂料。

　　1.2.1UV固化溶劑型涂料
　　

　　UV固化溶劑型涂料主要使用的是端基含丙烯酸酯基或氨基丙烯酸酯基的AHBPE，這些含光敏性活性基團的預聚物在紫外光照射下，很容易發(fā)生光聚合或光交聯(lián)反應，固化成膜，并且具有固化時間短、成膜性能好的特點[18-19]。Johans2son，等[20]用丙烯酸改性端羥基AHBPE，經柱層析法分離提純得到端丙烯酸酯基AHBPE，其UV固化膜的硬度高于混有三縮丙二醇雙丙烯酸酯TPGDA產物的硬度。Johansson，等[21]又以甲基丙烯酸酐改性AHBPE，得到了一系列含不同數量端甲基丙烯酸酯基的產物，在UV輻照下產物能快速固化。唐黎明，等[22]用過量的馬來酸酐對合成的二代端羥基AHBPE進行端基改性，制得了無溶劑的UV固化涂料，該涂料制成的漆膜顯示出很高的硬度和優(yōu)良的附著力。Tasic，等[23]用聚乙二醇丙烯酸酯和AHBPE制備了一種高官能性和高相對分子質量的超支化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，其UV固化膜具有較高的交聯(lián)密度、優(yōu)異的機械性能和耐溶劑性，這些均源于樹脂的高相對分子質量和丙烯酸酯官能性。Dzunuzovic，等[24]用大豆脂肪酸改性端羥基超支化聚酯得到具有較低黏度、部分端基含脂肪長鏈的AHBPE，與氨基丙烯酸酯反應后，得到含有脂肪酸長鏈的超支化聚氨酯-丙烯酸酯樹脂，其UV固化膜具有較好的機械性能和熱性能。同時還發(fā)現(xiàn)，固化膜的機械性能依賴于不飽和端基的改性程度，因為它直接影響了固化膜的交聯(lián)密度，進而影響漆膜的力學性能。
　　

　　1.2.2UV固化粉末涂料
　　

　　AHBPE由于其三維空間結構難以緊密排列而以無定形存在，且分子上存在大量可供改性的端基，可通過接枝長鏈分子提高其結晶性能，也可引進丙烯酸酯基團來制備性能優(yōu)異的光固化粉末低聚物，這些特性為AHBPE在光固化粉末涂料中的應用提供了必要的條件。在超支化聚酯的分子骨架上接枝上結晶性鏈段，端基丙烯?；罂芍瞥晒夤袒勰┩苛?，在70～80℃熔融流平。Jo2hansson，等[25]合成了端基用甲基丙烯酸酯改性的半結晶甲基丙烯酸化AHBPE，該樹脂的流變行為適用于低溫固化粉末涂料，其膜可于80℃的溫度下迅速完成UV固化。王艷梅，等[26]合成了一種AB2型單體N，N-二羥乙基-3-氨基丙烯酸甲酯，利用該單體通過自縮合反應制得端羥基超支化聚酯，并用TDI進行端基改性，研究結果表明，改性與未改性的超支化聚酯都能降低樹脂體系的Tg，改性超支化聚酯不影響體系的流變性能及涂膜性能，未改性超支化聚酯可降低體系黏度但使涂膜性能變差。Claesson，等[27]使用ε-己內酯對Bolto2rnTMH30型AHBPE改性，接枝得到具有半結晶性的長鏈端基結構，再用甲基丙烯酸酐改性端基，得到端基含不飽和雙鍵的可UV固化的粉末涂料，其在80℃即可成膜，涂料樹脂的熔點在34～50℃之間。Hong，等[28]用己內酯對AHBPE的端基進行改性得到含羥基的柔順長鏈端基，再將這種端基丙烯?；痏_的AHBPE用于以環(huán)氧樹脂為主要成膜物的陽離子UV固化體系，無需加光引發(fā)劑，在低強度UV輻照下，即可固化成膜，得到的膜具有較高的硬度，耐丙酮擦拭和耐劃傷性均很好。端基被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的超支化聚合物用于UV固化涂料，經光固化后涂膜的收縮率小、與基材的附著性能好[29]，因此，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的超支化聚酯UV固化涂料的研究也備受青睞。Zhu，等[30]分別采用丙烯酰、十六酰氯和十八異氰酸酯對BoltornTMH20進行改性，制得了一系列粉末狀超支化預聚物，在UV輻照下能快速固化?？軙?，等[31]制備了較多端羥基被異氰酸酯封端的粉末超支化聚酯，此聚合物具有無定形“內核”和可結晶“外殼”分子結構，熔點較高，在熔融輻照時能快速固化。魏偉，等[32]用硬脂酸與甲基丙烯酸對端羥基AHBPE進行部分端基改性，得到了可UV固化粉末狀超支化樹脂。該樹脂與復合光引發(fā)劑和消泡劑在紅外光下熔融流平，經UV固化成膜后具有較好的涂膜性能。

　　1.2.3UV固化水性涂料
　　

　　超支化高分子具有較高的溶解性，因此應用在水性涂料中只需在其分子中引入少量親水性基團，即可制備低黏度的水性超支化預聚物，從而提高UV固化前干燥除水的效率，而且由于親水基團的含量較少，不影響固化膜的耐水性[33]，因此，這一領域獲得較廣泛的研究。Asif，等[34]首先用丁二酸酐將BoltornTMH20型AHBPE的端羥基全部改性為端羧基，再用甲基丙烯酸縮水甘油酯部分改性羧基，使AHBPE的部分端基含有不飽和雙鍵，用三乙胺中和后得到了UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。Asif，等[35]還研究了含有BoltornTMH20系列的3種新型水性超支化聚氨酯丙烯酸酯預聚物的UV固化過程，考察了H20對水性分散體的粒徑、流變性、光聚合動力學、熱動態(tài)力學性能和熱降解行為的影響。在水性光固化涂料體系中，若選用油溶性的光引發(fā)劑，將導致光引發(fā)劑與水性體系難以相容，致使涂膜固化速度低且固化效果不佳。目前市場上的水溶性光引發(fā)劑較少，且并不能完全與水性體系相容，同時由于在固化過程中光引發(fā)劑往往不能被完全消耗，殘留在固化膜中或遷移至固化膜表面，影響樹脂的機械性能等。為解決這一問題，陳夢茹，等[36]利用光引發(fā)劑2959與甲苯二異氰酸酯TDI反應制得TDI22959，以TDI22959接枝改性AHBPE，合成出含有光敏基團的光固化水性超支化聚酯。在不加入光引發(fā)劑的情況下，該體系能作為高分子引發(fā)劑來引發(fā)固化水性涂料，其固化效果好于只加小分子引發(fā)劑的UV固化水性涂料。
　　

　　1.2.4熱-UV雙重固化涂料

　　
　　常規(guī)UV固化涂料因受固化對象形狀或顏色等限制會導致涂膜固化不完全，為克服這一缺點，人們開發(fā)了熱-UV雙重固化涂料[37-38]。雙重固化涂料能保證固化對象各部位涂膜固化完全，而且能提高涂膜的硬度、柔韌性和耐化學品性等性能，而把AHBPE用于制備雙重固化涂料體系中的UV固化預聚物，還鮮有報道。Simió，等[39]研究了基于端丙烯酸基超支化聚酯制備的熱-UV雙重固化汽車涂料體系，該研究的目的是考察端丙烯酸基HBPE作為UV固化組分用于雙重固化汽車涂料體系的可能性。他們首先合成二代端羥基AHBPE，用3，5，5-三甲基己酸對其進行端基改性，將得到的端丙烯酸基HBPE作為UV固化預聚物，與2-乙基己基丙烯酸酯活性單體組成UV固化體系；將合成的熱固性羥基聚丙烯酸酯和DesmodurN3390固化劑組成2K組分熱固化體系；這兩種體系在熱-UV雙重固化過程中形成互穿聚合物網絡IPNs，有望得到耐刮擦、快速固化的汽車OEM漆和修補漆。研究發(fā)現(xiàn)涂膜的交聯(lián)密度隨著端丙烯酸基AHBPE在IPNs中含量的增加而增加，而IPNs的Tg和柔性卻隨之降低，端丙烯酸基AHBPE在其中起著增塑劑的作用；這種UV固化體系能明顯縮短固化時間，還能增加涂膜的熱穩(wěn)定性和機械性能，而且無任何的相分離。
　　

　　1.3AHBPE在其他類型涂料中的應用
　　

　　1.3.1有機-無機納米復合涂料
　　

　　近年來，有機-無機納米復合涂料發(fā)展迅速，已成為涂料領域最活躍的研究方向之一。Rodlert，等[40]曾報道端羥基超支化聚酯可與蒙脫土MMT結合得到納米復合材料，其中與鈉基蒙脫土Na+MMT結合時能夠產生剝離結構。若將超支化聚酯的羥端基部分改性為不飽和基團端基，則端基中的羥基可使超支化聚酯與Na+MMT相結合，不飽和基團可使其能夠在UV輻照下固化成膜，這樣便可得到新型的有機-無機納米復合涂料。Fogelstrêm，等[41]利用BoltornTMH30和Na+MMT制備了一種可UV固化的納米涂料，首先用丙烯酸對AHBPE進行不同程度的端基改性，得到端基改性程度為30%和70%端丙烯酸酯基超支化聚酯，同時發(fā)現(xiàn)在端基改性前和改性后加入Na+MMT均能獲得具有蒙脫土剝離結構的樹脂基體；再用TPGDA做活性稀釋劑配制得到UV固化涂料，其漆膜硬度、耐刮擦性、對金屬基材的附著力及柔韌性等性能均優(yōu)于未添加Na+MMT的涂料。

　　1.3.2復合樹脂涂料
　　

　　Kumari，等[42]分別利用甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇與己二酸反應，通過熔融聚合方法制備了幾種AHBPE，然后用異佛爾酮二異氰酸酯和AHBPE反應制備了端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，在大氣濕氣作用下形成AHBPE/聚氨酯涂料。Jena，等[43]在合成AHBPE基礎上，制備了一種AHBPE/聚氨酯-尿素涂料，該涂料的Tg和熱穩(wěn)定性隨著AHBPE代數的增加而增加。Huybrechts，等[44]研究了端羥基AHBPE在低VOC含量聚氨酯涂層中的應用，發(fā)現(xiàn)AHBPE改善了涂層的柔韌性和附著力。

　　
　　1.3.3毛細管電泳柱涂料
　　

　　Shou，等[45]以季戊四醇和二羥甲基丙酸為原料，分別采用“一步法”和“準一步法”的合成工藝了得到了兩種AHBPE；再通過物理吸附的方法將AHBPE吸附到硅質毛細管內表面，檢測這種涂有AHBPE的毛細管電泳柱對3種堿性蛋白質的分離效果。研究發(fā)現(xiàn)，在pH值=3～7范圍內，AHBPE涂層能顯著縮小電滲流和有效抑制蛋白質被吸附到毛細管內表面，pH__值=5時，三種堿性蛋白質能以105plates/m的分離效率被有效地分離，而且“準一步法”比“一步法”制備的AHBPE具有更高的分離效率和辨析度。
　　

　　1.3.4包裝隔離涂料
　　

　　端羥基AHBPE經丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分封端后，接枝上具有結晶性的聚ε-己內酯，經UV輻照后交聯(lián)固化，用作PP和PET包裝材料的透明保護涂層[46]，該涂層能對氧起到顯著的阻隔作用，但對水氣的阻隔性能并未提高。
　　

　　1.3.5生物可降解涂料
　　

　　Kricheldorf，等[47]以季戊四醇和癸二酸二甲酯為原料，利用240℃的本體聚合得到了可溶的黏性AHBPE樹脂，經甲基丙烯酸酐端基改性后的AHBPE可用于甲基丙烯酸甲酯活性聚合的生物可降解超交聯(lián)劑，而且未改性的AHBPE因含有大量端羥基，可以很容易地被二異氰酸酯交聯(lián)制成生物可降解涂料。
　　

　　2.總結與展望
　　

　　AHBPE具有黏度低、溶解性好和活性大等特點，在高固體分醇酸涂料、多種UV固化涂料和其他類型涂料中得到了廣泛的應用。目前AHBPE在高固體分涂料中的應用研究還僅限于醇酸樹脂，AHBPE的引入能有效地降低樹脂黏度，加快固化速度，但不能兼顧漆膜的綜合性能，而且從生產成本方面考慮，這種端羥基的AHBPE并不比多元醇等多羥基化合物有優(yōu)勢。AHBPE作為一種結構復雜的新材料在UV固化涂料中得以廣泛研究，但尚存在一些問題，如AHBPE的支化結構不完善和相對分子質量的多分散性，致使其性能不夠穩(wěn)定從而影響其使用性能；很難通過涂料使用性能的要求對AHBPE的結構進行較精確的分子設計。因此，UV固化AHBPE涂料尚有許多問題需要探討，如進一步改進和完善合成AHBPE的方法，控制其支化度、相對分子質量及其分布，合成出結構愈加規(guī)整的AHBPE；AHBPE對UV固化涂料的流變性能、固化動力學過程以及與基材的附著力的影響等問題[48]也有待于進一步研究。未來幾年，AHBPE的發(fā)展可能主要集中在4個方面：1豐富合成AHBPE的單體種類；2發(fā)展更有利于AHBPE應用的新合成方法和合成工藝；3建立AHBPE新的研究方法體系；4拓展AHBPE在傳統(tǒng)涂料、特種涂料、功能性涂料以及其他領域中的應用。

來源:涂料與涂裝資訊網

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