有機無機雜化涂料的防腐蝕性能研究

　　有機無機雜化涂料在較高溫度下固化時，涂層的濕附著力好。采用有機無機組分適當配比、提高固化溫度、電泳涂裝和加入片狀顏料都能夠降低雜化涂層的通透性，從而提高防腐蝕性能。有機緩蝕劑和鈰離子被用于替代高毒性六價鉻鹽鈍化顏料。為能起長效的保護作用，把有機緩蝕劑存儲在β-環(huán)糊精的內(nèi)腔中形成復合物，或把有機緩蝕劑填充在多水高嶺土管腔中，再覆蓋上聚電解質(zhì)層進行LBL自組裝，然后加到雜化涂料中。存儲的緩蝕劑在腐蝕過程中受到pH值的變化時再恢復活性。電化學測試表明：這種方法加入緩蝕劑的雜化涂層所能達到的防腐蝕性能已經(jīng)遠超過六價鉻鹽保護的水平。有機無機雜化涂料中新發(fā)展的超疏水性涂層，因其強烈的憎水性能，能降低水的通透性，在金屬防腐蝕領域有應用前景。
　　

　　鄭順興1，臧殿榮2

　　
　　1.南京航空航天大學應用化學系，南京210016；2.山東光明熱電股份有限公司，山東泰安271221
　　

　　關鍵詞：有機無機雜化涂料；溶膠凝膠法；金屬防腐蝕
　　

　　0.引言
　　

　　有機無機雜化涂料是由溶膠凝膠法制備的。Si、Zr、Ti的烷氧酸鹽[最常用的是正硅酸乙酯TEOS，分子式SiOCH2CH34]進行水解生成帶羥基的細小無機顆粒，這些細小顆粒的粒徑在1～100nm之間，在溶液中以膠體狀態(tài)懸浮，所以稱為溶膠。溶膠的羥基能和同一溶液中與之相混容的高分子樹脂上的官能團在適當?shù)臈l件下發(fā)生化學反應，形成化學交聯(lián)，這就形成了有機無機雜化涂層。有機無機雜化涂料為金屬防腐蝕開辟了一種新途徑，這類涂料生產(chǎn)成本低，工藝簡單，更重要的是不用毒性大的物質(zhì)如六價鉻鹽，屬于環(huán)境友好型涂料。目前這種涂層所能達到的防腐蝕性能已經(jīng)遠超過六價鉻鹽保護的水平，可以根據(jù)防腐要求來設計防腐蝕性能。
　　

　　1.雜化涂層中的官能團
　　

　　水透過漆膜時，能夠置換鋼鐵表面上漆膜占據(jù)的一些位置，這時漆膜對鋼鐵表面呈現(xiàn)的是濕附著力。如果這種濕附著力小，就使漆膜從鋼鐵表面起泡脫落；如果這種濕附著力足夠大，漆膜在鋼鐵表面不發(fā)生位移，就能夠保護鋼鐵不受腐蝕，因此漆膜的防腐蝕首先要求有高水平的濕附著力。DuYJ，等[1]為篩選飛機上能使用的有機無機雜化涂料，研究了大量雜化涂料，發(fā)現(xiàn)了它們共同的特征：在80℃下進行固化，鋁合金上所有雜化涂層都能通過濕附著力測試，而室溫下固化，僅其中一部分雜化涂料形成的涂層能通過濕附著力測試，而且室溫下固化的絕大多數(shù)雜化涂層都對水敏感。就金屬防腐蝕而言，雜化涂料在較高溫度下固化時，涂層的濕附著力好，涂層在腐蝕過程中不易脫落剝離。鄭順興，等[2]研究了二氧化硅/酚醛樹脂雜化材料中官能團的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在相同的固化條件下120℃，2h，雜化材料中羥基、醚鍵的含量比相應酚醛樹脂中的含量高得多。正是因為雜化材料中羥基、醚鍵等極性基團的含量高，才能與金屬表面形成極好的粘合性能，表現(xiàn)出很好的濕附著力。但在室溫下固化，這些高含量的極性基團使雜化涂層對水敏感。當雜化涂層作底漆層的時候，涂層中未反應的官能團仍然能夠與上層涂層中的官能團反應，能提高層間粘合力，形成無界面的層間附著，因此，雜化涂料特別適合作底漆。

　　2.雜化涂層的屏蔽性能
　　

　　當雜化涂層完整時，決定其防腐蝕性能的關鍵是涂層的濕附著力和通透性。雜化涂層在較高溫度下固化時，涂層的濕附著力好，這樣，涂層的防腐蝕性能就取決于其屏蔽性能。因此，所有能夠提高雜化涂層屏蔽性能的因素都能提高防腐蝕性能。單純的無機膜因在固化后有氣孔、缺陷等，屏蔽性能不好，而在涂料成分中加入高分子樹脂，就能夠封閉氣孔，修復無機涂層的缺陷，這樣就大幅度提高了雜化涂層的屏蔽性能。SangSeok的實驗[3]就很能說明無機涂層中引入有機組分的效果。他制備了三種溶膠：氫氧化鋁溶膠、水解的GPS和氫氧化鋁-GPS雜化溶膠，把它們分別浸涂到超聲波清洗的鍍鋅鋼板上進行加熱固化。結果表明GPS與氫氧化鋁以0.7∶1的物質(zhì)的量比配成的溶液，在150℃下固化3h形成的涂層耐腐蝕性能最好，這種條件下形成的涂層具有致密交聯(lián)的微結構。另外，從這個實驗中也可以推論出，適當配比的有機無機組分可以使涂層的通透率達到最低。雜化涂層在高溫下固化，能減少涂層的缺陷。把雜化涂層浸涂到不銹鋼上，在300°C下固化30min，就能夠形成相當致密、均勻、沒有缺陷的涂層[4]。電沉積形成的漆膜比較致密，CastroY[5]比較了AISI304不銹鋼浸涂和電沉積雜化涂層的防腐蝕性能。采用TEOS和甲基三乙氧基硅酸酯MTES產(chǎn)生硅溶膠，浸涂得到的最大無缺陷涂層厚度為3.5μm，而電沉積則能夠得到12μm厚的涂層。在海水及1kg/mol的HCl溶液中采用動電位法potentio2dynamic和極化位阻polarisationresistance法測量涂層的耐腐蝕性能。這種雜化涂層不僅在海水中有極好的防腐蝕性能，而且在1kg/mol的HCl溶液中也表現(xiàn)出極好的防腐蝕性能。浸涂的不銹鋼耐腐蝕性提高2個數(shù)量級，電泳沉積能提高4個數(shù)量級。原子力顯微鏡觀察表明電泳沉積的涂層均勻且無缺陷。加入顏料能降低漆膜的滲透性，提高防腐蝕性能，因為氧和水分子不能穿過顏料顆粒，尤其是片狀顏料，能像羽毛一樣平行于涂層表面排列，能大幅度降低水和氧的透過率。在雜化涂料中加入3μm的玻璃鱗片顏料[6]或納米級的蒙脫土Cloisite15A[7]，都能大幅度提高涂層的防腐蝕性能。顏料體積濃度PVC增加則透過性減少，但若PVC超過CPVC臨界顏料體積濃度，漆膜中有空隙，則有利于水和氧透過漆膜，反而降低涂層的屏蔽性能。從雜化涂層的屏蔽性能上來看，采用有機無機組分適當配比、提高固化溫度、電泳涂裝和加入片狀顏料都能夠降低雜化涂層的通透性，從而提高防腐蝕性能。
　　

　　3.緩蝕劑
　　

　　在有些場合下，由于其他的設計要求，漆膜不能完全覆蓋鋼鐵表面，而有的漆膜由于機械損傷或其他的因素，在使用期內(nèi)漆膜會破裂，這種條件下最常用的技術是在漆膜中加入鈍化顏料。鈍化顏料在陽極區(qū)上使金屬表面鈍化，促進形成屏蔽層，這些顏料必須具有某種最低限度的水溶性。若水溶性太高，則顏料從漆膜中浸出太快，限制其防腐蝕的有效時間。要使顏料有效，則漆膜必須容許水透過以便溶解顏料。所以采用鈍化顏料的涂料暴露于潮濕條件會導致起泡。鉻酸鹽顏料如鋅黃、四堿式鋅黃和鍶黃作為鈍化顏料被廣泛應用。但是鉻酸鹽類毒性很高，易致癌，很多國家已被禁用。雜化涂料最初的研究就是提高涂層的防腐蝕性能以替代六價鉻酸鹽顏料，目前在該類涂料廣泛采用有機緩蝕劑如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑，即非離子型緩蝕劑。有機緩蝕劑在涂層發(fā)生吸氧腐蝕時，因為腐蝕電池的陰極產(chǎn)生OH-，使pH值大幅度上升，緩蝕劑溶解性提高，滲透到腐蝕區(qū)域自行修復缺陷，起緩蝕作用。為能起長效的保護作用，就要求無機緩蝕劑不能從漆膜浸出太快，有機緩蝕劑就不能從漆膜中揮發(fā)出來，否則，涂層的有效防腐蝕時間就太短。因此，就發(fā)展了籠蔽緩蝕劑的技術，把緩蝕劑存儲在β-環(huán)糊精的內(nèi)腔中進行籠蔽。被籠蔽的緩蝕劑在腐蝕過程中受到pH值的顯著變化時再恢復活性，并緩慢滲出，這樣就極大地延長了緩蝕劑的有效防腐蝕期限[8]。在籠蔽緩蝕劑技術的基礎上，又發(fā)展了LBLlayer-by-layer技術，LBL技術靠正負電荷的吸引來完成緩蝕劑的籠蔽和自組裝，在多水高嶺土Al2Si2O7·nH2O納米級的管腔中填充上有機緩蝕劑，再在其上覆蓋上聚電解質(zhì)層成為LBL顏料顆粒，然后加到雜化涂料中。要求雜化涂層與LBL顏料顆粒表面能反應，但雜化涂料不滲入聚電解質(zhì)-高嶺土中，在形成涂層的過程中，因聚電解質(zhì)層的極性大，發(fā)生自分層作用時在金屬表面富集，這樣緩蝕劑就在金屬表面富集[9]，得到一個傳統(tǒng)防護腐蝕手段很難達到的效果。這種雜化涂層具有溶膠-凝膠涂層很強的屏蔽功能，緩蝕劑能夠非常有效地利用，基本上可以根據(jù)防腐蝕的需要設計要求的防腐蝕性能[10]，而且涂料中各個組分的成本都很低，又屬于環(huán)境友好型涂料。電化學測試表明這種涂層所能達到的防腐蝕性能已經(jīng)遠超過六價鉻鹽保護的水平[11]。用于存儲緩蝕劑的納米中空材料除上述的多水高嶺土、β-環(huán)糊精外，還有氧化鋯納米顆粒[12]、中空聚丙烯纖維。另外一個綠色緩蝕劑是鈰離子，把硝酸鈰溶入雜化涂料就可。AISI304不銹鋼由于機械和耐腐蝕性能好而廣泛應用，然而在鹵離子存在下卻容易腐蝕，這限制了它的應用。鑭系元素因為毒性低，被視為綠色材料，而且又有防腐蝕性能，可用于替代高毒性的六價鉻化合物。鈰化合物的價格低，儲量豐富，能夠滿足作為緩蝕劑的基本要求：鈰離子能形成不溶性的氫氧化物，毒性低。采用動電位法和極化位阻法測量該涂層的耐腐蝕性能，涂層在NaCl溶液中浸7天后，有顯著的防腐蝕效果，最有可能的機理是腐蝕產(chǎn)生的物質(zhì)能夠堵塞涂層的缺陷破損處[13]。總之，綠色緩蝕劑中研究最多的是非離子型有機緩蝕劑和鈰離子，尤其以有機緩蝕劑的使用效果最突出。為使有機緩蝕劑具有長效保護作用，就發(fā)展了籠蔽有機緩蝕劑的技術，最有效的是有機緩蝕劑與β-環(huán)糊精形成復合物技術，以及有機緩蝕劑進行的LBL自組裝技術。

　　4.超級疏水性涂料
　　

　　當一個液態(tài)體系達到平衡時，該體系的表面張力就達到最小值。表面張力是漆膜流平的推動力。在形成漆膜的過程中，為降低體系總的表面張力，一方面要減少液態(tài)體系的表面積，另一方面以低表面張力液體流動去覆蓋高表面張力的表面。液體分子中能將表面張力降至最小的鏈段趨向于在涂層表面取向。因為常見液體中水的表面張力最高，低表面張力的物質(zhì)與水不能混容，而成為兩相，這稱為疏水性物質(zhì)。全氟烷基—CF3在表面上有最低的表面張力，次之是甲基，聚二甲基硅氧烷的表面張力低，因為硅氧烷鏈很柔軟，可容易地在主鏈上旋轉(zhuǎn)而允許大量的甲基在液體上取向。涂料中加入的疏水物質(zhì)低表面張力的物質(zhì)，它們就在涂料與空氣的界面取向，伸_______展到空氣中去。采用帶烷氧基官能團的聚全氟乙醚與TEOS通過溶膠-凝膠制備雜化涂層，涂層的表面張力為14～16mN/m，表明氟化物的鏈段從涂層中分離出來，在涂層表面取向，具有很強的疏水性。原子力顯微鏡表明涂層表面非常光滑[14]。這種疏水性膜能夠阻止水滲進多孔膜中，因此也就限制引起腐蝕的物質(zhì)進入到金屬表面。把二氧化硅溶膠液與聚丙二醇混合成為均勻溶液涂布，涂層在高溫下加熱除去有機物，得到一個粗糙的表面，并且與六甲基硅氮烷反應生成疏水性的表面，涂層與水的接觸角最高可達15613°，具有很強的疏水性[15]。要形成超級疏水性涂層，取決于兩個因素：①涂層表面的表面張力要盡可能低；②涂層表面的粗糙度要盡可能大。這二者都有利于使涂層具有超級疏水性[16]。在需要把疏水性涂層變親水性的場合，目前的處理工藝比較復雜，如BarkhudarovPM把有機硅超疏水性涂層采用紫外/臭氧處理，以控制疏水基團在涂膜表面上的覆蓋，能夠使其與水的接觸角從160°超級疏水性的連續(xù)變化到10°親水性的[16]。鹵化聚合物的表面張力比較低，透水性也低，現(xiàn)在工業(yè)上廣泛用于防腐蝕面漆。工業(yè)上常用的有氯醋共聚樹脂、過氯乙烯樹脂、氯乙烯偏二氯乙烯共聚樹脂、氯化橡膠和有機氟樹脂。氯化聚合物應用于制備有機無機雜化涂料可能也存在超疏水性涂層那樣的問題，另外需要考慮它們與水解后溶膠體系的相容性，從交聯(lián)用官能團的角度來講，氯醋共聚樹脂水解后可以提供羥基[17]，應用于雜化涂料體系的可能性最大。超疏水性涂層因其強烈的憎水性能，能降低水的通透性，在金屬防腐蝕防腐蝕領域有應用前景。
　　

　　5.結語

　　
　　有機無機雜化涂層兼有有機涂層和無機涂層的優(yōu)點，賦予這種涂層優(yōu)異的機械性能。就金屬防腐蝕性能而言，涂層中的有機成分能大幅度降低涂層的通透率，無機成分提供羥基等極性基團，使涂層具有極好的濕附著力。有機緩蝕劑用于取代毒性大的六價鉻化合物。為降低有機緩蝕劑從涂層中的揮發(fā)，就發(fā)展了籠蔽技術，即有機緩蝕劑與β-環(huán)糊精形成復合物，以及有機緩蝕劑進行的LBL自組裝。有機緩蝕劑在發(fā)生腐蝕時，受到腐蝕電極上pH的急劇變化，才釋放出來產(chǎn)生緩蝕效果。有機緩蝕劑的籠蔽技術使涂層具有長效保護作用。目前發(fā)展的超疏水性涂層基本上屬于有機無機雜化涂層中的一類。這種涂層具有強烈的憎水性能，水溶液不能在其上潤濕鋪展，也就不能透過。如果把這些技術結合起來，就能形成一種具有超級防腐蝕性能的涂層：有機無機雜化涂層作底漆，內(nèi)摻籠蔽的有機緩蝕劑，表面層采用超疏水性涂層。但需要注意的是，因為超疏水性涂層表面需要較高的粗糙度，這種涂層的裝飾效果未必就符合要求。

來源:涂料與涂裝資訊網(wǎng)

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