丙烯酸酯類水性木器涂料的研究進(jìn)展

　　摘要：綜述了水性木器涂料用改性聚丙烯酸酯的研究進(jìn)展，從物理和化學(xué)改性兩方面分別介紹了國內(nèi)外環(huán)氧樹脂和聚氨酯改性水性聚丙烯酸酯的方法；根據(jù)無機(jī)納米粒子引入水性聚丙烯酸酯中方式的不同，介紹了聚丙烯酸酯與無機(jī)納米粒子的復(fù)合改性狀況；對有機(jī)硅、有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯進(jìn)行了簡單介紹，并對丙烯酸酯類水性木器涂料的未來發(fā)展作了展望。
　　
　　

　　0.前言
　　

　　早在20世紀(jì)20年代，OttoRohm完成了丙烯酸酯類單體工業(yè)化生產(chǎn)工藝的研究，開創(chuàng)了丙烯酸工業(yè)。1937年由英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)有限公司（簡稱ICI）相繼進(jìn)行了涂料用丙烯酸酯的生產(chǎn)，熱塑性丙烯酸酯涂料也逐漸取代硝基漆開始應(yīng)用于涂料行業(yè)。我國于20世紀(jì)60年代開始研發(fā)丙烯酸酯涂料，80年代北京東方化工廠丙烯酸裝置的上線投產(chǎn)，為我國丙烯酸酯涂料的發(fā)展創(chuàng)造了有利條件。自90年代以來，我國丙烯酸酯涂料工業(yè)出現(xiàn)了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。丙烯酸酯類涂料價格低廉，具有較高的光澤度、豐滿度、穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐候性、耐化學(xué)品性、耐污染性及耐酸堿性等優(yōu)點；另外，丙烯酸樹脂經(jīng)過組分調(diào)整也可滿足不同硬度、柔軟度以及其它的性能要求。丙烯酸酯類涂料已成為木器涂料中的主要類別之一。然而隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及人們環(huán)保意識的提高，在木器涂料方面，世界各國都相繼努力實現(xiàn)水性化以減少體系中VOC的排放。水性木器涂料具有安全、環(huán)保、節(jié)能、性能穩(wěn)定及柔韌性好等一系列優(yōu)點，替代溶劑型木器涂料已成為未來涂料發(fā)展的一種趨勢。丙烯酸酯應(yīng)用于木器涂料還存在著最低成膜溫度高、涂膜硬度低、抗回粘性差、機(jī)械性能差、不耐溶劑和熱粘冷脆等缺點，目前主要采用環(huán)氧樹脂、聚氨酯和無機(jī)納米材料等對丙烯酸酯類涂料進(jìn)行改性。
　　

　　1.丙烯酸酯類涂料的改性進(jìn)展
　　

　　1.1環(huán)氧樹脂改性
　　

　　采用環(huán)氧樹脂對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，可以得到附著力、機(jī)械性能優(yōu)良及光澤性和豐滿度高的涂料。目前國內(nèi)外研究者主要通過物理共混法和化學(xué)接枝法將環(huán)氧樹脂用于改性聚丙烯酸酯，以下作具體介紹。
　　

　　1.1.1共混法改性
　　

　　采用共混法將環(huán)氧樹脂用于改性聚丙烯酸酯，可以獲得綜合性能良好的樹脂。高文藝等人采用半連續(xù)乳液聚合法合成出苯丙乳液，然后按照一定比例在一定的溫度下與環(huán)氧樹脂共混進(jìn)行改性。結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂加入量為丙烯酸酯類單體量的8%~18％時可得到穩(wěn)定的乳液，此外乳液的粘度、附著力等性能也有明顯的改善。雷克林等人也采用共混法制備了環(huán)氧樹脂-丙烯酸樹脂復(fù)合乳液，與純環(huán)氧樹脂相比，復(fù)合涂膜的抗沖擊性提高了20kg·cm，抗彎曲性能降低了4mm。采用共混法對聚丙烯酸酯進(jìn)行改性，雖然樹脂的綜合性能有所提高，但環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂之間主要是以范德華力及氫鍵結(jié)合，而兩種樹脂間化學(xué)結(jié)合很少，相容性較差，導(dǎo)致最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性差。因此，目前研究較多的是采用化學(xué)法將環(huán)氧樹脂用于聚丙烯酸酯的改性。
　　

　　1.1.2環(huán)氧樹脂接枝法改性
　　

　　根據(jù)接枝部位和反應(yīng)機(jī)理的不同，環(huán)氧樹脂-丙烯酸樹脂復(fù)合乳液的制備方法可分為兩類：一是通過自由基反應(yīng)，使部分丙烯酸類單體接枝到環(huán)氧鏈上，得到復(fù)合乳液；二是利用環(huán)氧基團(tuán)和羧基、氨基的反應(yīng)活性，通過酯化反應(yīng)等，把兩種不同性質(zhì)的高分子結(jié)合在一起，形成新的大分子。
　　

　?。?）酯化法接枝改性
　　

　　目前大多數(shù)人采用的酯化反應(yīng)方式主要有2種：一是環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂加催化劑酯化；二是環(huán)氧樹脂先和丙烯酸酯類單體酯化，再參與共聚。夏范武等人在環(huán)氧樹脂的兩端引入不飽和雙鍵，與丙烯酸酯類單體共聚得到環(huán)氧-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，以此為基料制成性能優(yōu)良、貯存穩(wěn)定的色漆，提高了水性丙烯酸酯類涂料的耐蝕性和豐滿度。Mattjews等人先將丙烯酸酯類混合單體在引發(fā)劑的作用下，在溶劑中聚合，再將聚合后的丙烯酸樹脂在叔胺的參與下與環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化反應(yīng)，最終形成富含羧基的透明環(huán)氧丙烯酸樹脂。測試結(jié)果表明：該水性復(fù)合乳液具有良好的附著力、機(jī)械強(qiáng)度、耐污染性以及耐溶劑性。

　?。?）自由基法接枝改性
　　

　　因為環(huán)氧樹脂分子鏈中含有醚鍵，其鄰位碳上的α-H和叔碳原子上的H原子相對比較活潑，在一定的溫度下，引發(fā)劑作用可產(chǎn)生自由基引發(fā)環(huán)氧樹脂接枝聚丙烯酸反應(yīng)。一般低相對分子質(zhì)量的液態(tài)環(huán)氧樹脂容易被改性，但得到的乳液性能存在許多弊端，如表干時間過長，價格比較高等。葉寒等人采用中相對分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20，通過接枝聚合的方法將丙烯酸類單體引入環(huán)氧樹脂分子骨架中，制得了自乳化型環(huán)氧樹脂接枝聚丙烯酸酯的納米級復(fù)合乳液，并對丙烯酸酯系單體接枝環(huán)氧樹脂的接枝位置以及乳液制備的影響因素進(jìn)行了探討，認(rèn)為此接枝反應(yīng)主要發(fā)生在叔碳?xì)渖?。?fù)旦大學(xué)潘桂榮等人以乳液接枝聚合方法制備了環(huán)氧樹脂/丙烯酸樹脂的復(fù)合膠乳水分散體系。結(jié)果表明：縮聚物/加聚物接枝乳液聚合與一般乳液聚合規(guī)律有所不同：引發(fā)劑濃度增大，粒徑增大，相對分子質(zhì)量減少，接枝率增大；乳化劑濃度增大，相對分子質(zhì)量和接枝率變化不大，粒徑則有下降趨勢；環(huán)氧樹脂濃度增大，粒徑傾向于增大，相對分子質(zhì)量和接枝率則顯著降低。目前，大量研究表明：單純以自由基接枝方法制備水性環(huán)氧丙烯酸樹脂，在乳液合成過程中隨著環(huán)氧樹脂的增加，凝聚現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，乳液的聚合穩(wěn)定性較差，最終導(dǎo)致產(chǎn)物的收率較低，而且環(huán)氧樹脂的用量一般小于20％。采用硬核軟殼的核殼乳液聚合，所得乳液粒子能夠在保持硬度不變的情況下，具有相對比較低的最低成膜溫度（MFT），在滿足施工要求的同時能提高涂膜的機(jī)械強(qiáng)度及力學(xué)性能。因而，許多研究者就在接枝的基礎(chǔ)上引入“粒子設(shè)計”。閻惠至等人采用乳液聚合技術(shù)，合成了核殼互穿網(wǎng)絡(luò)型環(huán)氧樹脂-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。核殼聚合工藝可明顯改善聚合物乳液的產(chǎn)率；另外親水性單體丙烯酰胺的加入，極大地提高了聚合物乳液的收率。王文芳等人首先采用乳液聚合技術(shù)對丙烯酸酯類單體進(jìn)行乳液聚合，形成丙烯酸酯微乳粒子，再將環(huán)氧樹脂接枝到丙烯酸酯乳膠粒表面，形成以丙烯酸酯乳膠粒為核，環(huán)氧樹脂為殼的外軟內(nèi)硬的核殼結(jié)構(gòu)。所得乳液各項性能優(yōu)良，與市售樣品相比，所得乳液的VOC低、硬度大、耐鹽水性好，適于制備高性能木器涂料。G.Teng等人以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為交聯(lián)劑制備出了一種以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）以及甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為核層單體，以MMA、BA以及甲基丙烯酸（MAA）為殼層單體的新型核殼丙烯酸乳液。結(jié)果表明：在乳液儲存過程中，環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)的程度很大程度上影響著乳液的穩(wěn)定性（產(chǎn)生凝膠）。殼層丙烯酸含量增加，交聯(lián)反應(yīng)加劇。乳液中環(huán)氧基的穩(wěn)定性依賴于乳液粒子的形態(tài)、引發(fā)體系以及反應(yīng)條件等因素。但通過氧化還原體系殼層的聚合，能夠在較低溫度下制備出低交聯(lián)度的穩(wěn)定乳液。
　　

　　E.P.Pedraza等人采用BA、MMA和功能性單體HEMA或者M(jìn)AA進(jìn)行共聚，制備出了功能性核殼復(fù)合乳液。羧基以及羥基的增加對于未交聯(lián)涂膜來說能夠改善拉伸強(qiáng)度和模量。經(jīng)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂交聯(lián)的功能性乳液在較高溫度下成膜具有更高的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量以及儲存模量。
　　

　　1.2聚氨酯改性
　　

　　聚氨酯分子具有剪裁性，結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù)，可以有效控制涂料的組成和結(jié)構(gòu)，從而使其具有良好的低溫成膜性、耐高溫回粘性、高強(qiáng)度、耐磨損等優(yōu)異性能，因此成為發(fā)展最快的涂料品種之一。然而聚氨酯水分散體價格昂貴、固含量低，且聚氨酯材料在耐候、耐水以及保光性方面存在一定的缺陷。采用聚氨酯改性丙烯酸樹脂用于水性木器涂料，性能優(yōu)異，同時又降低了產(chǎn)品的成本，此類產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展空間。目前將聚氨酯用于改性丙烯酸樹脂可通過物理共混、種子乳液聚合及互穿網(wǎng)絡(luò)聚合等方法進(jìn)行實施，具體介紹如下。
　　

　　1.2.1物理共混法
　　

　　物理共混改性是將聚氨酯（PU）和丙烯酸樹脂（PA）分散體共混在一起得到混合乳液。這種改性工藝比較簡單經(jīng)濟(jì)，但是由于兩種乳膠粒子之間的作用力弱，存在一定的相分離，體系不穩(wěn)定，改性作用有限。為了提高樹脂的相容性，目前已將物理共混法進(jìn)行相關(guān)改進(jìn)，在制備PA乳液過程中引入交聯(lián)性單體——雙丙酮丙烯酰胺，在制備PU乳液過程中引入肼類單體，涂膜在干燥過程中實現(xiàn)自交聯(lián)。盡管如此，PU和PA交聯(lián)之前，兩種樹脂仍然是熱力學(xué)大分子，依然存在體系不穩(wěn)定問題。目前，為了改善這一缺點，采用共聚改性方法對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。
　　

　　1.2.2種子乳液聚合
　　

　　種子乳液聚合的方式之一就是在有機(jī)溶劑的存在下，合成帶羧基的聚氨酯預(yù)聚體，加入水、胺進(jìn)行中和乳化，最后脫去溶劑即為自乳化型的陰離子聚氨酯乳液。然后以此為種子乳液，加入丙烯酸類單體和引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合即得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯－丙烯酸樹脂（PUA）乳液。但該法最后要用蒸餾來除去溶劑，過程煩瑣復(fù)雜。用惰性丙烯酸類單體作為聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)溶劑，最后加入引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合，此法可省去除溶劑的步驟，是比較可行的合成PUA乳液的方法。以上種子乳液聚合法合成PUA乳液，除了PU和PA之間有少量的分子粘結(jié)外，大部分還是以單獨形式存在，微觀上產(chǎn)生相分離，復(fù)合樹脂成膜后不能充分地發(fā)揮各樹脂的最佳性能。為了彌補(bǔ)上述缺陷，孫寧等人以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）作為有機(jī)溶劑，在合成水性聚氨酯低聚物過程中，加入HEMA（甲基丙烯酸羥乙酯）作為交聯(lián)單體參與PUA的合成反應(yīng)。HEMA在PUA合成過程中，在PA與PU的核、殼之間起到架橋作用，提高了涂膜的耐水性能；另一方面進(jìn)一步提高了兩種樹脂的相容性。

　　1.2.3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合（LIPN）
　　

　　互穿網(wǎng)絡(luò)聚合是由兩種共混的聚合物分子鏈相互貫穿并以化學(xué)鍵的方式各自交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中至少一種聚合物為網(wǎng)狀，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一般是由一種聚合物在另一種聚合物存在下進(jìn)行聚合、交聯(lián)而得。這種特殊聚合物，在分子水平上達(dá)到“強(qiáng)迫互容”和“分子協(xié)同”效果，比核殼聚合物的相容性更好，具有獨特的性能。吳校彬等人首先以二甲基亞砜作為有機(jī)溶劑，合成帶—NCO基的預(yù)聚體，與功能性丙烯酸類單體進(jìn)行反應(yīng)，最后在水乳液中進(jìn)行自由基聚合制得聚氨酯-丙烯酸酯LIPN共聚物，所得涂膜具有良好的熱穩(wěn)定性。
　　

　　經(jīng)聚氨酯改性的聚丙烯酸酯復(fù)合乳液相對一般的單一樹脂乳液而言，性能有很大提高，但是作為水性木器涂料用基料，仍存在吸水率高、硬度偏低等不足，難以滿足高檔水性木器涂料的要求。賀海量等人在聚氨酯－聚丙烯酸酯復(fù)合乳液中分別采用物理共混法和化學(xué)共聚法加入環(huán)氧樹脂制備了聚氨酯-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂復(fù)合乳液。環(huán)氧樹脂的加入，有效提高了樹脂的耐水、耐化學(xué)性、硬度及力學(xué)等各方面性能。
　　

　　1.3無機(jī)納米材料改性
　　

　　無機(jī)納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等，當(dāng)其均勻地分布在聚合物材料中時，可賦予復(fù)合材料強(qiáng)度大、模量高以及優(yōu)異的阻隔性、彈性、耐磨性和耐老化性能等。目前無機(jī)納米粒子的引入主要有以下幾種形式。引入納米粒子源的方式之一是以硅溶膠的形式直接加入聚合體系中。龐久寅等人采用硅溶膠和丙烯酸酯單體通過乳液聚合制備了納米SiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液。結(jié)果表明：采用乳液聚合工藝可制備出穩(wěn)定的納米SiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液；納米SiO2主要以分散相分布在粒子內(nèi)部，且納米SiO2的加入顯著提高了純聚丙烯酸酯的力學(xué)性能。另外，熊婷等人利用已合成出的室溫自交聯(lián)丙烯酸乳液與硅溶膠共混，并對納米復(fù)合乳液的流變性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：室溫自交聯(lián)丙烯酸乳液和硅溶膠共混后，共混乳液的粘度增加，假塑性增強(qiáng)，使其涂刷次數(shù)減少。同時共混后乳膠膜的耐水性、交聯(lián)度、硬度、附著力以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等均有所提高。方式之二就是將納米粉體作為納米源引入聚合體系中。由于納米粒子粒徑小、質(zhì)輕，很難被水潤濕，另外一旦進(jìn)入水體系因比表面積巨大很容易團(tuán)聚，難以發(fā)揮出納米效應(yīng)。目前主要是采用帶雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑對納米粒子進(jìn)行表面修飾，增加兩相的相容性，同時阻隔納米粉體的團(tuán)聚。徐瑞芬等人通過改性納米TiO2表面上的原位聚合反應(yīng)，制備了納米TiO2/硅丙復(fù)合乳液。結(jié)果表明：此法制得的乳液膠膜透明，納米TiO2粒子在乳液中分散均勻，納米粒子的存在，能賦予復(fù)合乳液殺菌功效，并可凈化環(huán)境。WenjunZou等人研究發(fā)現(xiàn)：在聚（MMA/BA/MAA）/EP中，加入改性納米SiO2可以明顯改善材料的耐熱穩(wěn)定性、物理機(jī)械性能以及耐水性等。

　　AliRezaMahdavian等人采用油酸對Nano-SiO2表面進(jìn)行改性，以改性后的Nano-SiO2為核合成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合乳液。實驗表明：經(jīng)油酸作為改性劑表面修飾過的Nano-SiO2與聚丙烯酸酯具有很好的相容性。最后一種方式是采用溶膠-凝膠法（sol-gel）直接原位生成無機(jī)納米粒子來合成無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合乳液。Jian-ZhongMa等人采用正硅酸乙酯（TEOS）作為納米二氧化硅的前驅(qū)體，以硅烷偶聯(lián)劑Z-6030（甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑）進(jìn)行改性，合成了聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液。結(jié)果表明：單體配比、TEOS及Z-6030用量等因素對復(fù)合材料的物理機(jī)械性能有很大影響，并且復(fù)合材料較聚丙烯酸酯相比，耐紫外屏蔽性有所提高。MitsuruWatanabe等人在傳統(tǒng)乳液聚合后，采用溶膠-凝膠法向體系滴加TEOS，原位生成無機(jī)納米粒子。結(jié)果表明：聚合粒子表面的硅烷偶聯(lián)劑和TEOS在涂膜形成期間產(chǎn)生共縮聚，成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使涂膜的耐溶劑性能顯著提高。
　　

　　1.4其它材料改性
　　

　　含氟聚合物具有較低的表面自由能、優(yōu)良的耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、抗氧化和機(jī)械性能。將有機(jī)氟基團(tuán)引入丙烯酸聚合物中能夠極大地提高丙烯酸涂膜的性能。
　　

　　楊婷婷等人以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）作為交聯(lián)劑，采用無皂乳液聚合制備了2-（N-丙基全氟辛基磺酰胺）乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（FA/MMA/n-BA/AMPSNa）自交聯(lián)型共聚物。測試結(jié)果表明：自交聯(lián)含氟丙烯酸酯共聚物膜的耐水、耐溶劑性能顯著提高，吸水率降至10％以下、溶脹率明顯下降。JinzhangGao等人利用全氟辛酸、亞硫酰氯以及甲基丙烯酸-β-羥乙酯為原料合成出全氟辛酸甲基丙烯酰氧基乙酯，以此為含氟單體，合成了以苯乙烯、丙烯酸丁酯為核層單體，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及含氟單體（MAEF）為殼層單體的核殼復(fù)合乳液。結(jié)果表明：乳液所成薄膜具有優(yōu)良的疏水疏油性，突出的耐熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性能。此外，由于有機(jī)硅分子表面能低，能消除用高表面張力的水作溶劑而引起的各種弊??；同時硅氧烷水解生成的硅醇與底材具有較強(qiáng)的作用力，能提高涂膜的濕附著力。與此同時，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂還可提高涂膜的附著力、光澤、防粘性、耐水性、耐化學(xué)品性、耐高溫性、流平性及耐沾污性等綜合性能。文秀芳等人采用有機(jī)硅氧烷單體與羥基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯類單體共聚，合成出有機(jī)硅－丙烯酸多元醇樹脂，并與聚叔碳異氰酸酯樹脂配伍，制備了性能優(yōu)異的雙組分水性木器涂料。

　　
　　2.丙烯酸酯類水性木器涂料發(fā)展展望
　　

　　我國水性木器涂料的發(fā)展起源于20世紀(jì)80年代，相對國外而言發(fā)展較晚。目前國內(nèi)較多科研院校和單位對木器涂料用水性樹脂進(jìn)行了大量的研究，如北京化工大學(xué)、華南理工大學(xué)以及國內(nèi)的嘉寶莉、順德建邦等公司，但目前真正能夠推向市場，綜合性能優(yōu)良且價格低廉的水性木器涂料種類還微乎其微。為提高木器涂料用水性樹脂的綜合性能，未來水性丙烯酸樹脂的合成將從以下幾方面發(fā)展：一是依據(jù)分子設(shè)計；二是實現(xiàn)樹脂常溫自交聯(lián)；三是將無機(jī)納米材料引入涂料體系中賦予涂料功能化。水性木器涂料能否實現(xiàn)工業(yè)化，樹脂性能是一個關(guān)鍵問題；另外，樹脂合成工藝要求簡單、易行、穩(wěn)定，這也是水性涂料發(fā)展的必然趨勢。

來源:中國涂料研究網(wǎng)

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