聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的研究進展

　　環(huán)氧樹脂具有很多優(yōu)點，如機械強度高、粘結(jié)力強、收縮率低、穩(wěn)定性好、加工性能優(yōu)良等，被廣泛使用于電子材料的澆注、灌封以及涂料、膠粘劑和復(fù)合材料基體等領(lǐng)域。然而由于其性脆、不夠強韌、抗沖擊性差，影響其市場進一步擴大，此必須對其進行改性。由于聚氨酯具有良好的物理性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性、高光澤、耐有機溶劑等優(yōu)點，而且與環(huán)氧樹脂相容性好，目前對環(huán)氧樹脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。在適當(dāng)?shù)臈l件下使得兩者形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或是半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達到提高環(huán)氧樹脂韌性，同時不降低其強度、耐熱性的目的。由于結(jié)構(gòu)的不同，聚氨酯有很多種。目前用于改性環(huán)氧樹脂的有端異氰酸酯基聚氨酯、咪唑封端的聚氨酯、端胺基聚氨酯等等。
　　
　　胡家朋[1]等人首先合成了端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，然后與環(huán)氧樹脂混合、固化，制得了聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并考察了預(yù)聚體含量、不同固化劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料中含有一定量的聚氨酯，環(huán)氧樹脂的沖擊強度、拉伸強度、耐熱穩(wěn)定性同時得到提高。
　　
　　何尚錦[2]等人以聚丙二醇PPG1000、甲苯二異氰酸酯TDI、咪唑為原料，合成了咪唑封端的聚氨酯預(yù)聚體，簡稱擴鏈脲TIEU。利用DSC、粘彈譜儀、沖擊試驗機及掃描電鏡SEM等手段對TIEU改性的環(huán)氧樹脂E-51/雙氰雙胺dicy固化體系的反應(yīng)活性、動態(tài)力學(xué)行為、沖擊性能、斷裂面形態(tài)結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)研究。實驗結(jié)果表明，改性后E-51/dicy體系反應(yīng)活性明顯提高，固化反應(yīng)的表觀活化能由未改性體系的131kJ/mol降至75～80kJ/mol。另外與未改性體系相比，經(jīng)過改性的環(huán)氧樹脂體系沖擊強度提高2～3倍，而玻璃化溫度和模量基本不變，沖擊斷面呈韌性斷裂。陳建君[3]等人以聚乙二醇PEG、甲苯二異氰酸酯TDI和間苯二甲胺m-XDA為原料合成了端胺基聚氨酯ATPU，作為韌性固化劑形成了環(huán)氧樹脂體系。系統(tǒng)考察了該體系的固化過程、力學(xué)性能和斷裂面形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明增韌后材料的斷面形態(tài)明顯不同于未改性體系的形態(tài)，試樣沖擊斷裂面形態(tài)具有明顯的韌性斷裂特征。當(dāng)固化劑ATPU分子量為1237時，改性體系的沖擊強度最高25.2kJ/m2比未改性體系提高了2倍。
　　
　　還有些學(xué)者研究了如何用具有特殊結(jié)構(gòu)的聚氨酯去改性環(huán)氧樹脂。
　　
　　黃先威[4]等人以聯(lián)苯二酚與2-氯乙醇合成的介晶二醇為原料，與環(huán)氧樹脂熔融共混后原位聚合，生成含剛性聚氨酯的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。用紅外光譜表征了聚氨酯的原位聚合反應(yīng)，探討了介晶二醇用量、反應(yīng)時間、固化劑用量等對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。
　　
　　用掃描電鏡觀察了復(fù)合材料的沖擊斷面結(jié)果表明：含介晶基元的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，既能提高環(huán)氧樹脂的韌性也能提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)模量。還有些學(xué)者研究了聚氨酯改性環(huán)氧樹脂在一些特殊環(huán)境下的性能。
　　
　　潘勤彥[5]等人研究了高彈性聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂固化體系在室溫和液氮溫度77K下的力學(xué)性能，觀察研究了斷裂面的微觀形貌與力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明：聚氨酯能夠有效地改善環(huán)氧樹脂在室溫和低溫下的力學(xué)性能，尤其在低溫下具有較好的增強增韌效果。當(dāng)聚氨酯的質(zhì)量含量為30%時，綜合性能達到最佳。拉伸強度在室溫和77K下分別為87.35和118.73MPa，沖擊強度分別為15.76和21.88MPa。聚氨酯的加入使體系玻璃化溫度下降為92.4℃，能滿足低溫應(yīng)用要求。
　　
　　此外，許多學(xué)者并不僅僅局限于用聚氨酯去改性環(huán)氧樹脂，而是通過改性去制備性能良好的膠粘劑。
　　
　　孫明明[6]等人采用自制的端異氰酸基聚醚型聚氨酯預(yù)聚體對環(huán)氧樹脂進行改性，制得一種光學(xué)結(jié)構(gòu)膠，對其添加量對改性樹脂的性能的影響進行了考察，并與A-12膠粘劑的性能做了綜合對比。結(jié)果表明環(huán)氧樹脂增韌改性后對多種材料都具有良好的粘接性能，其中沖擊強度由未改性時的12.1kJ/m2提高到24.4kJ/m2，剝離強度由1.4kN/m提高到3.4kN/m，斷裂伸長率由5.2%提高到14.87%，其耐高低溫交變性能好，-60℃～100℃循環(huán)5次玻璃未炸裂，并具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能。
　　
　　王超[7]等人制備了一種無溶劑糊狀聚氨酯改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑，這種膠粘劑具有IPN結(jié)構(gòu)，采用直鏈端異氰酸酯聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，以4，4一二氨基二苯甲烷和間苯二胺共混物為固化劑，120℃固化2h，常溫剪切強度46MPa；130℃時剪切強度13.2MPa，室溫剝離強度可達120kN/m，而且常溫粘度低于CTBN改性環(huán)氧樹脂膠粘劑，粘接強度高于CTBN改性環(huán)氧樹脂膠粘劑，成本低于CTBN改性環(huán)氧樹脂膠粘劑。
　　
　　李莉[8]等人用端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44復(fù)合，得到了一種性能優(yōu)異的改性環(huán)氧樹脂粘合劑。粘接試樣的剪切強度、不均勻扯離強度以及澆鑄體的抗沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度數(shù)據(jù)表明：聚氨酯分子量及用量或固化體系不同，粘合劑的粘接性能、機械強度尤其是韌性均比純F-44有顯著提高。聚氨酯改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的性能，相信在不久的將來肯定能得到廣泛的應(yīng)用。

來源:中國環(huán)氧樹脂與固化劑網(wǎng) 作者：肖瀟，王林

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